Механика композитных материалов N1 2006

прочности и модуля упругости зависят как от температуры, так и наличия модификатора — малеинизированного полипропиле­ на. Модификатор улучшает прочностные свойства как в сухом, так и увлажненном состоянии, а также снижает водопоглощение и набухание в результате циклических испытаний (увлажнением/высушиванием).

Введение

Благодаря хорошим механическим свойствам и в силу экологических преимуществ натуральные волокна все чаще применяют в качестве армиру­ ющего материала для композитов, особенно на основе полипропилена. Использование льняных, джутовых, пеньковых, сизальных и других воло­ кон в автомобильной промышленности обусловливает такие преимущества, как высокая жесткость в сочетании в малым весом и легкость переработки [1, 2]. Основной недостаток этих волокон — их гидрофильность, низкая термостабильность и плохая дисперсия в полимерных расплавах.

Внастоящее время древесные волокна (ДВ) являются одним из наиболее используемых наполнителей, а из всех имеющихся термопластических свя­ зующих полипропилен (ПП) имеет наибольшее преимущество в сочетании

снатуральными волокнами для изготовления композитов промышленного значения.

При использовании полиолефинов (ПО) в качестве матриц необходимо обеспечить некое взаимодействие между гидрофобным полимером и гидро­ фильным наполнителем. Улучшение адгезии между ДВ и ПО — цель мно­ гих исследований в последние десятилетия. Наиболее широко применяе­ мыми совместителями (compatibilizer) для таких композитов являются малеинизированные ПО. В [3] показано, что взаимодействие малеинового ПО с ОН-группами на поверхности ДВ формирует переплетение цепей мак­ ромолекул между ПО и малеиновым ПО (благодаря аналогичной структуре молекулярных цепей). При такой обработке ДВ покрывается модифициро­ ванным ПО, который прикрепляется к его поверхности посредством ковалентных связей.

Однако окончательное механическое поведение композита в значитель­ ной степени зависит от метода смешения, поскольку эффективное смеше­ ние ответственно за достижение оптимальной дисперсии ДВ и оптимиза­ цию свойств композита. Большую часть работы при создании композитов полипропилен (ПП)—натуральное волокно занимает смешение полимер­ ных расплавов с последующим прессованием или литьем под давлением. Хотя в последние годы выполнено много работ по разным аспектам компо­ зитов на основе ПП—ДВ, в этой области еще существует много нерешен­ ных проблем.

Внастоящей работе изучено влияние метода смешения в присутствии модификатора (малеинизированного ПП) на механические свойства компо­ зитов на основе ПП—ДВ в увлажненном и сухом состояниях.

Испытания на растяжение и изгиб. Свойства композитов на основе ПП—ДВ при растяжении и изгибе определены на универсальной испыта­ тельной машине UTS-100 в соответствии со стандартами ASTM D 638 М (15 испытаний) и D 790 М (5 испытаний).

Испытания на водо- и влагопоглощение. Водопоглощение компози­ тов изучали посредством погружения образцов для испытаний на растяже­ ние и изгиб в дистиллированную воду (температура воды 20, 50 или 90 °С). Образцы периодически извлекали из воды и измеряли увеличение их массы на весах с точностью 0,0001 г.

Циклические испытания увлажнением/сушкой. Образцы сушили в печи одну ночь при температуре 105 °С, взвешивали, измеряли их толщину и помещали в сосуд с водой. Замеры поглощенной воды и изменение толщины записывали как функцию времени. После 24 ч пребывания в воде (температу­ ра 20 °С) образцы 24 ч сушили при температуре воздуха 20 °С (один цикл).

Результаты и обсуждение

Процесс формования при большом содержании ДВ (> 50%) сопряжен с несколькими проблемами: агломерацией ДВ как результата плохой диспер­ сии; повышенной вязкости композита, создающей затруднения для даль­ нейшей переработки; ограниченной температуры переработки композита, обусловленной ограниченной термостабильностью ДВ.

В настоящей работе в примерно одинаковых термических условиях реали­ зовано три процесса формования, различающихся типом и интенсивностью сдвигового напряжения, создаваемого при смешении в высокоскоростном смесителе (агломерация), двухвалковых вальцах и двухшнековом экструде­ ре. Основная проблема при формовании полимеров, наполненных ДВ, за­ ключается в том, чтобы разрушить агломераты ДВ и добиться наибольшей возможной однородности композита. Агломерацию ДВ определяют три фактора: прочность взаимодействия ДВ, размер частиц и интенсивность сдвига.

Агломерация ДВ приводит к недостаточной однородности композита, а агломерированные частицы ДВ обусловливают места зарождения трещин при нагружении и всегда отрицательно влияют на механические свойства композитов. Местонахождение и размер агломератов ДВ зависят от сил, ко­ торые с одной стороны притягивают, а с другой — разделяют волокна. Во­ дородные связи, ответственные за взаимодействие, достаточно сильны — по данным [4] прочность этих связей равна 20—40 кДж/моль. Повышенная скорость сдвига во время формования уменьшает агломерацию ДВ.

Как было показано в [5], длина коротких волокон при формовании уменьшает­ ся. Поскольку армирующий эффект ДВ зависит от соотношения их геометричес­ ких размеров, следует по возможности избегать их истирания. Гомогенизация в процессе формования происходит согласно двум механизмам: дистрибутивному и дисперсионному смешению [6]. Эффективность дистрибутивного смешения зави­ сит от общей сдвиговой деформации расплава, а дисперсионного — от интенсив-

ностная адгезия ограничивает процесс передачи нагрузки, а модуль упругос­ ти в большей степени зависит от матрицы, длины и однородности распреде­ ления ДВ (рис. 2). С одной стороны, введение МПП улучшает степень дисперсии ДВ в полипропиленовой матрице и повышает модуль упругости композита. С другой стороны, поскольку модуль упругости МПП меньше, чем ПП, модуль матрицы уменьшается. Как результат двух этих тенденций влияние малеинизированного полипропилена на модуль упругости композита незначительно.

Низкая водостойкость — один из недостатков композитов на основе ДВ. Сорбция воды гидрофобным ПП, содержащим гидрофильные ДВ, зависит главным образом от природы и содержания ДВ. По данным [10] при RH = = 98% каждая ОН-группа ДВ связывает 1,35 Н20 молекул. Первые молеку­ лы воды образуют тесно связанную гидратную оболочку вокруг полярных ОН-групп ДВ. Вне этого слоя молекул незамерзающей воды сорбируются другие слои замерзающей воды. ОН-Группы ДВ более слабо влияют на эти слои молекул воды, что приводит к их большей подвижности. Таким обра­ зом, поглощается несколько слоев молекул воды. Подвижность молекул воды (и возможность их удаления) увеличивается с увеличением расстоя­ ния от полярной ОН-группы.

Поглощенная вода влияет как на размерную стабильность композита, так и на его механические свойства. Данные рис. 2 иллюстрируют изменения ме­ ханических свойств при растяжении и изгибе композитов после 24 ч погруже­ ния в воду (температура воды 90 °С). Видно, что вода оказывает существен­ ное влияние на прочностные свойства композитов на основе ПП—ДВ, но степень этого влияния зависит от метода формования и наличия модификато­ ра. Вода действует в качестве пластификатора, одновременно влияющего на волокна, матрицу и поверхность их раздела, разрушая механическую цело­ стность композита. Поглощенные молекулы воды уменьшают межмолеку­ лярную водородную связь между ДВ и создают водородную связь между ДВ и молекулами воды, уменьшая межповерхностную адгезию между ДВ и ПП, а тем самым прочность при растяжении. Однако наибольшее влияние вода оказывает на модуль упругости композитов. Поскольку модули упругости ПП и ДВ не меняются при нагружении, адгезия между ПП и МДВ и сцепле­ ние между МДВ — факторы, определяющие модуль упругости композита.

При растяжении и изгибе в образцах возникают разные напряженные со­ стояния. При растяжении оно равномерно по всему поперечному сечению образца, а при изгибе напряжения меняются от нуля на срединной плоскос­ ти до максимума на верхней и нижней поверхностях. Поэтому результаты испытаний на изгиб сильно зависят от свойств образцов вблизи верхней и нижней поверхностей, тогда как результаты испытаний на растяжение опре­ деляются свойствами, усредненными по толщине образца. Диффузия воды начинается с поверхности и при кратковременных испытаниях оказывает влияние главным образом на слои композита, близкие к поверхности. Этим обстоятельством можно объяснить большее снижение модуля упругости композита по сравнению с прочностью в увлажненном состоянии.

Рис. 3. Влияние температуры воды на водопоглощение Ат композита на основе

ПП— ТДВ: темные значки — ТДВ; светлые — ТДВ + 5% МПП.

Из данных рис. 2 видно, что прочность при растяжении и модуль упругос­ ти как модифицированных, так и немодифицированных композитов умень­ шаются вследствие воздействия воды (90 °С, 24 ч). При таких условиях все больше и больше воды проникает в композит, что вызывает набухание ДВ и как результат может вызвать образование трещин в матрице, содержащей ДВ, способствуя дальнейшему проникновению воды в композит, ухудше­ нию межповерхностной адгезии и, следовательно, прочности композита при растяжении. Поглощение воды в образцах из модифицированных ком­ позитов слабее ввиду образования в них ковалентных связей на поверхнос­ ти раздела ПП—МДВ; поэтому значения Е для таких композитов также выше (см. рис. 2—б).

Температура — главный фактор, ускоряющий старение во время диффу­ зии воды. Поэтому образцы-балки испытывали на изгиб после их содержания в воде (температура 20, 50 и 90 °С). Данные рис. 3 иллюстрируют влияние температуры воды на водопоглощение композитов на основе ПП—ДВ. Согласно [11] равновесное содержание влаги нечувствительно к температуре и зависит только от содержания влаги в окружающей среде. Однако коэффи­ циент диффузии воды возрастает с увеличением температуры, что соответ­ ствует кинетике водопоглощения композитов.

В табл. 2 значения изгибной прочности и модуля упругости приведены как функции температуры и количества поглощенной воды. Интересно вы­ яснить, обратимы ли изменения механических свойств композитов. Для этого по достижении одинаковых значений водопоглощения образцы пери­ одически извлекали из воды, высушивали и испытывали на изгиб. Как и предполагали, независимо от температуры воды композиты с одинаковым содержанием воды имели одинаковые значения a и Е$. Однако значения Е а уменьшались сильнее, чем ад . После сушки наблюдали некоторое вос­ становление изгибной прочности и модуля упругости, но оно зависело от температуры воды и было более значительным для модифицированных композитов. Наибольшее восстановление свойств наблюдали у образцов,

Табл. 2

Влияние увлажнения/высушивания на изгибную прочность a fl и модуль упругости Eft композитов на основе ПП—ДВ

погруженных в воду при температуре 20 °С (практически до первоначаль­ ных значений a fl и ).

При более высоких температурах воды восстановление прочности было более слабым, что можно объяснить большим эффектом пластификации воды и пониженной межмолекулярной водородной связью между ДВ при по­ вышенных температурах, снижающих жесткость ДВ и композита на основе ПП—ДВ в целом.

Проникновение воды обусловливает потерю межповерхностного сцеп­ ления в композите и может способствовать образованию у поверхности раз­ дела пустот, заполняемых водой. Различие коэффициентов термического и влажностного расширения ДВ и ПП также может вносить вклад в потерю сцепления, особенно при повышенных температурах.

На образцах, погруженных в воду при температуре 20 °С на длительное время (более 400 дней), наблюдали непрерывное увеличение массы и толщи­ ны (рис. 4).

Рис. 4. Влияние метода смешения (♦ , ▲ — высокоскоростной смеситель; ■ , • —

двухшнековый экструдер) и наличия модификатора МПП (А , • ) на водопоглощение Ат (а) и набухание As (б) композита на основе ПП— МДВ при температуре

20 °С. ■ — ^модифицированные образцы.

Как уже было отмечено, скорость и количество поглощенной воды и изме­ нение толщины образцов зависели от метода формования и наличия модифи­ катора. Композиты, изготовленные при использовании высокоскоростного смесителя, продемонстрировали большую скорость водопоглощения, чем изготовленные с помощью экструдера. В последнем случае, как видно из данных рис. 4— а, равновесное содержание воды Ат также было меньше. Это явление можно объяснить, как показано в [7], наличием в полипропиле­ новой матрице агломератов ДВ разного размера. Большая степень мелко­ зернистости ДВ, достигнутая при переработке в двухшнековом экструдере, способствует лучшей инкапсуляции ДВ в матрицу. Если поверхность ДВ покрыта ПП, имеющим очень низкий коэффициент диффузии воды (по данным [12] около 6,8 10 м /с), то молекулам воды требуется значительно большее время, чтобы достичь ДВ.

Введение в композит низкомолекулярного малеинизированного поли­ пропилена приводит к аналогичному эффекту: модификатор улучшает как адгезию между ДВ и ПП, так и дисперсию ДВ в полипропиленовой матрице. Оба этих явления уменьшают скорость диффузии воды в композите.

Необходимо отметить, что в ходе эксперимента только ^модифициро­ ванные композиты достигли равновесных значений поглощенной воды. В случае модифицированных композитов, как видно из данных рис. 4— а, на­ сыщающий уровень влаги не был достигнут даже после года погружения. Использование МПП снижает водопоглощение, что можно отнести на счет лучшей межповерхностной адгезии, уменьшающей накопление воды в меж­ поверхностных лакунах.

Значения а ^ и для разных композитов на основе ПП—ДВ, измеренные после 450 дней погружения в воду при температуре воды 20 °С и последую­ щей десорбции при той же температуре до содержания воды 2—4%, приведе­ ны в табл. 3. Как и предполагали, наилучшие изгибные характеристики про-