Защита окружающей среды в производстве порохов и твердых ракетных топ

Концентрация оксидов азота в газовых выбросах после установки не превышает 0,01 %.

Внедрение новых установок селективного восста­ новления с катализаторами К-16 и вихревым смеси­ телем газов позволяет решить проблему очистки от­ ходящих газов от оксидов азота для производства нитратов целлюлозы, денитрации отработанных кислот и других процессов.

4.1.3. УЛОВ ПАРОВ И ТУМАНА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ДИОКСИДА СЕРЫ

Диоксид серы (S02, сернистый ангидрид, сернис­ тый газ) — один из основных загрязнителей атмо­ сферы и окружающей среды, он является источни­ ком кислотных дождей, которые вредно действуют на живые организмы. Токсичен, раздражает слизис­ тые оболочки органов дыхания и глаз.

Основная доля выбросов диоксида серы прихо­ дится на цветную металлургию (половина общего объема выбросов этого вещества) и электроэнерге­ тику (30 %) [20].

Для ряда предприятий спецхимии выброс даже не очень больших количеств диоксида серы создавал непреодолимые экологические трудности из-за чрезвычайно низких норм ПДВ. Так, в регионе, где расположено ПО "Химкомбинат "Енисей”, основным загрязнителем атмосферы воздуха диоксидом серы является цветная металлургия, дающая ~80 % всех загрязняющих выбросов в атмосферу, улавливаемых всего на 5 %. Поэтому ПДВ, установленные ПО "Химкомбинат "Енисей" на 1995 год по диоксиду се­ ры, ограничены и составили 290 т/год.

Сложная ситуация по диоксиду серы сложилась в начале 90-х годов в ПО "Химкомбинат им. А.А. Ко­ сякова" Имея в составе предприятия ТЭЦ, работа­

ющую на мазуте, ПО ежегодно выбрасывало около 800 т/год S02. На 1995 год надзорными органами ему были установлены ПДВ — 298 т/год. Очевидно, что без серьезных капиталовложений решить эту проблему комбинат не в состоянии.

Серьезные ограничения на выброс S02 имеются в ПО "Прогресс", заводе им. С.М. Кирова. В отрасли порохов и ВВ диоксид серы, а также туман серной кислоты образуются в цехах нитрации и цехах, ре­ генерирующих отработанные кислотные смеси (ОКС). Указанные ингредиенты являются вредными в санитарном отношении и влияют на здоровье ра­ ботающих в кислотных производствах, а также со­ здают серьезный дискомфорт и вредны для здоровья жителей районов, примыкающих к заводским пло­ щадкам.

Это наблюдается в тех случаях, когда очистные установки или не эффективны или находятся в не­ исправном состоянии. Поддержание цехов по пере­ работке ОКС требует постоянного внимания к со­ хранности оборудования, зданий и сооружений, так как они постоянно находятся в агрессивной кислот­ ной и газовой среде. Несвоевременный профилакти­ ческий ремонт строений и оборудования приводит в результате к крупным финансовым затратам.

Диоксид серы образуется в основном на фазах регенерации отработанных кислот.

Расчеты [21] показали, что из общего количества укрепленной до 92 % серной кислоты, необходимой для получения 1 тонны нитроклетчатки, в производ­ ство нитратов целлюлозы поступает только 8—10 % (около 1500 кг), остальные ~90 % направляются в ко­ лонны концентрирования HN03 в качестве водоот­ нимающего агента, одновременно способствующего понижению температуры испарения окислов азота и воды. Именно этот основной объем кислот и дает большую массу выбрасываемого в атмосферу сер­

нистого газа. Следует иметь в виду, что для пониже­ ния температуры кипения кислотной смеси и сни­ жения выбросов в атмосферу вредных веществ на фазе регенерации кислот желательно применять как водоотнимающее средство кислоту с массовой долей около 85 %, а не техническую H2S 04 с массо­ вой долей 91 —92 % [30].

Другим источником S02 является H2S 04 в фазе концентрирования, когда осуществляется раскисле­ ние серной кислоты из-за присутствия в ней после денитрации нитросоединений и смол.

Раскисление за счет углерода можно представить в виде следующего уравнения:

2H2S04 + С = С 02 + 2S02 + 2НгО.

По этой реакции раскисление будет наблюдаться даже в сравнительно чистых от органических со­ единений растворах серной кислоты, чему способ­ ствует присутствие частиц несгоревшего топлива.

Туман серной кислоты образуется в процессе ни­ трации, после стадии абсорбции тумана и паров HN03 и HjSO^ а основная масса тумана серной кис­ лоты образуется после концентрирования серной кислоты в концентраторах барботажного типа при больших скоростях потоков горячего газа.

По данным В.И. Гиндича [21] после электрофиль­ тров на фазе денитрации и концентрации в атмо­

Образование этих веществ напрямую зависит от способов переработки отработанных кислот.

На участке денитрации отработанных кислотных смесей в колонну подается 85 или 92%-ная серная кислота и выводится 68%-ная отработанная H2S04.

В среднем от одной тонны нитроклетчатки на ре­ генерацию поступает 5—6 т отработанных кислот­ ных смесей. В пересчете на 68%-ную H2S04, выводи­ мую на регенерацию из технологического цикла по­ сле укрепления азотной кислотой до 92%-ной, обра­ зуется 23 т кислоты на 1 т нитроклетчатки. Эту 68%-ную кислоту необходимо вернуть в оборот либо на участок денитрации, либо на участок приготов­ ления рабочих кислотных смесей, предварительно доведя ее концентрацию до массовой доли 92— 95%.

Технология концентрирования серной кислоты основана на процессе массопередачи, скорость это­ го процесса в общем виде может быть представлена в виде уравнения

О = К-АС,

где К — объемный коэффициент массопередачи; АС — движущая сила процесса.

Существует два способа концентрации серной кислоты путем удаления воды нагреванием:

1)нагрев кислоты через стенку аппарата — внешний обогрев;

2)нагрев непосредственным контактом горячих газов с кислотой. Процесс осуществляется путем барботажа или дроблением кислоты на капли при больших скоростях потока горячего газа.

Установка с внешним обогревом

На заводах России эти установки не применяют­ ся, но мировая практика использует эти схемы для небольших объемов выпуска нитропродукции.

К числу установок с внешним обогревом относят­ ся котлы или так называемые реторты; это установ­ ки типа Бюшинга, Паулинга и Фришера. В установ­ ках типа Майснера кислота обогревается через

стенку в аппарате колонного типа. В аппаратах типа Симонсона — Мантиуса, а также типа Дюпон ис­ пользуется принцип стекающей пленки под вакуу­ мом. Установки с внешним обогревом нашли пре­ имущественное применение в Германии, как прави­ ло, при концентрировании относительно малых ко­ личеств серной кислоты и особенно кислот, загряз­ ненных примесями.

Преимущество этих установок состоит в отсутст­ вии или весьма малом содержании тумана серной кислоты, выбрасываемой в атмосферу.

Установки барботажного типа

В этих установках концентрирование произво­ дится при барботаже горячих газов через упаривае­ мую кислоту. Взаимодействие горячих газов с упа­ риваемой кислотой осуществляется как непосредст­ венно в слое кислоты, так и в зоне брызг, когда на поверхности капель происходит интенсивный теп­ лообмен. Концентраторы барботажного типа исто­ рически использовались в двухкамерном исполне­ нии, позднее трехкамерном, и в конце 80-х годов на ряде заводов стали использоваться четырехкамер­ ные концентраторы. Использование концентрато­ ров подобного типа в СССР относится к началу 30-х годов. Топки концентраторов универсального тина могут работать как на мазуте, так и на природном газе, температура на выходе из топки поддержива­ ется 850—900 °С. Топочные газы по системе трубо­ проводов через барботажные трубы подаются одно­ временно в камеры концентратора. Прошедшие ка­ меру газы охлаждаются до 150—160 °С и вместе с парами воды, брызгами и туманом серной кислоты поступают на электрофильтр для очистки. Вместе с газами в электрофильтр в виде брызг и тумана уно­

сится до 10 % общего количества серной кислоты, поступающей на концентрирование. Уловленная в электрофильтре кислота в виде конденсата крепос­ тью примерно 70 % при температуре около 150 °С возвращается в первую камеру концентратора.

На установках концентрирования барботажного типа образуется в значительных количествах туман серной кислоты.

Концентрация смеси тумана серной кислоты и сернистого ангидрида после концентраторов барбо­ тажного типа находится в пределах от 30 до 40 г/м3, после электрофильтра при топке газом — от 0,4 до 0,6 г/м3, при топке мазутом —до 2—4 г/м3, что зна­ чительно выше ПДК этих газов в атмосфере.

Даже при наличии электрофильтров значительное количество серной кислоты или продуктов ее рас­ кисления выбрасывается в атмосферу с отходящими газами. Повышение мощности электрофильтров свя­ зано с большими капитальными и эксплуатацион­ ными затратами, которые не дают радикального улучшения экологии и потому не оправданы. Серная кислота, поступающая в электрофильтр в виде ту­ мана, довольно активно раскисляется по формуле

H2S04 -> so2 + У2о2 + н2о.

Поэтому в выхлопных газах после электрофильт­ ров даже при их регламентной работе остается зна­ чительное содержание S02, N 02, паров H2S04 и HN03, что является крайне отрицательным показа­ телем с позиций санитарии и зачастую приводит к неразрешимым конфликтам с органами здравоохра­ нения и экологии. Кроме того, стоимость всей уста­ новки регенерации кислот довольно высока, а стои­ мость электрофильтров составляет 30 % затрат на всю установку.

Поэтому одно из радикальных средств снижения выбросов тумана серной кислоты — понижение

объемов его образования в технологическом про­ цессе концентрирования. Этого можно достигнуть за счет разбивки процесса на большее количество стадий (камер) упаривания; при этом снижается температура упаривания и создаются условия для более полной конденсации тумана серной кислоты. Целесообразно заменить существующие аппараты более дешевыми и эффективными, например, вихре­ выми концентраторами.

Концентрирование в трубах Вентури

Идея концентрирования серной кислоты, диспер­ гированной до капельного состояния (авторы М.Я. Поляков и В.В. Мусатов), возникла при творче­ ском осмыслении недостатков барботажного метода, когда в первой камере при скорости газового пото­ ка около 40 м/с барботажа через слой кислоты, как это задумывалось, не происходит. На самом деле слой кислоты разбивается на струи и брызги, кото­ рые, разлетаясь, образуют объемную среду из ка­ пель и брызг, где и происходит упаривание. При этом кислота перегревается, образуя пары H2S 04, которые при определенных условиях переходят в туман. Испарение воды в барботажных концентра­ торах идет бессистемно, кислота в камерах движет­ ся произвольно, контакт всей массы жидкости с газами не полный; концентраторы из-за своей громоздкости и большой ширины не позволяют качественно управлять высокотемпературным про­ цессом.

В основу процесса концентрации в трубе Вентури авторы положили организованное дробление кисло­ ты потоком газов на капли. Благодаря высокой ско­ рости газа и огромной поверхности образующихся мелких капель серной кислоты, процесс концентри­

рования протекает интенсивно, что сокращает время контакта кислоты с горячими газами и позволяет держать температуру газов ниже, чем в барботажном концентраторе. Все это дает возможность сни­ зить туманообразование и расход топлива.

Содержание туманообразной кислоты на входе в электрофильтр после трубы Вентури составляет 0,7 —0,8 г/м3, вместо 20 —35 г/м3 после барботажного концентратора.

Установки с трубами Вентури имеют небольшие габариты, быстро охлаждаются для ремонта, их пуск и вывод на режим по сравнению с барботажными концентраторами по времени значительно короче. Недостатком концентраторов в трубах Вентури яв­ ляется низкая стойкость футеровочных материалов горловины трубы и остающаяся достаточно высокой нагрузка на электрофильтр.

М ногоступенчатое концентрирование серной кислоты в вихревом потоке

Работа над устранением недостатков в существу­ ющих схемах концентрирования привела к созда­ нию концентратора вихревого типа (авторы С.Г. Бо­ гатырев, А.Ф. Махоткин, А.Д. Сапожников, Г.С. Кабатов, Р.А. Халитов).

При больших скоростях газа, движущегося в вих­ ревом потоке, струи кислоты диспергируются до брызг и создают активную среду, в которой идет процесс выпаривания. Вихревой поток и высокая температура газа (900—950 °С) обеспечивают вы­ сокий коэффициент теплопередачи. В вихревой ко­ лонне предусмотрено пять рабочих ступеней испа­ рения, такая многоступенчатость практически ис­ ключает туманообразование серной кислоты и поз­ воляет отказаться в этих системах от применения электрофильтров. Такая возможность создается тем,

что топочные газы с температурой 150—160 °С по­ сле пятой ступени испарения (последней) поступают на две абсорбционные ступени, в которые дозирует­ ся вода для очистки газового потока и улавливания брызг H2S04. Затем газовый поток проходит брызгоуловитель и с температурой ПО—130 °С поступает в эжекторное устройство, где охлаждается до 40 — 50 °С и, пройдя еще один брызгоуловитель, выбра­ сывается в атмосферу. Слабые кислоты из брызгоуловителей и абсорбционных ступеней поступают на четвертую, или нижнюю, царгу пятой ступени выпарки. Конструкция многоступенчатой колонны в зависимости от конкретных условий допускает из­ менение сборки с увеличением числа ступеней, что позволяет модернизировать колонны в зависимости от ужесточения санитарных норм.

Проведенный обзор технического уровня и воз­ можностей современной аппаратуры по улучшению экологических показателей при работе с рабочими кислотами и отработанными смесями позволяет оп­ ределить основные направления деятельности завод­ ских служб в этой области, имея при этом в виду реальную ситуацию, сложившуюся в промышленно­ сти. Можно с уверенностью сказать, что в обозри­ мом будущем таких объемов переработки кислот, какие заводы имели до 1990 года, не будет. Эти объ­ емы будут в несколько раз или даже на порядок ниже, что диктует совершенно иную логику техни­ ческой политики на заводах. Без ликвидации имею­ щихся мощностей по абсорбции и регенерации от­ работанных кислот необходимо создавать малые мощности по регенерации, которые бы снижали эксплуатационные расходы на энергетику, ремонт, обслуживание и одновременно повышали экологи­ ческую эффективность.

К рассмотрению этого вопроса можно присту­ пить после обстоятельного анализа: