Химическая технология неорганических веществ

Брикетирование основано на прессовании мелких фракций шихты с добавлением связующего или без него. Прессование ведут на вальцовых прессах при давлении 30–40 МПа. Брикеты направляют на сушку и обжиг во вращающиеся печи.

Выбор гранулометрического состава шихты обусловлен спецификой процесса в печи (количество отходящих газов, температура реакционной зоны, свойства шихты). Шихта должна быть по размерам частиц – однородна, по форме частиц – ближе к шарообразной, размер частиц желателен минимальный.

5.2.Требования к углеродистым материалам

Вуглеродистых материалах, используемых в электротермии, регламентируется содержание золы, серы, фосфора.

Основное назначение углеродистого материала в электротермии – восстановление различных оксидов или получение карбидов. Для этих целей используют полимеры углерода, обладающие высокой реакционной способностью, пористостью и достаточной прочностью.

Вкачестве восстановителей часто используют коксы: металлургический, нефтяной, древесный уголь, а также некоторые каменные угли после предварительной прокалки.

Кроме того, в химической электротермии используют конструкционные материалы из полимеров углерода для изготовления пода

истенок печей. Эти полимеры должны обладать, наоборот, низкой реакционной способностью, низкой пористостью и высокой механической прочностью. Для получения таких материалов используют композиции из коксов (как наполнителя) и каменноугольного пека или полимерных смол типа фенолформальдегидной (как связующих).

Вэлектропечах используются также самоспекающиеся электроды, которые получают из электродных масс на основе наполнителя – нефтяного кокса, антрацита, графитового боя – и связующего – каменоугольного пека или смолопека.

Продукты, получаемые методом химической электротермии, могут находиться в твердой, жидкой (расплав) или газообразной фа-

201

зах. Например, графит, SiC – твердые; электрокорунд, карбид кальция – жидкие; P,CS2 – газообразные.

5.3. Теоретические основы химической электротермии

При рассмотрении теоретических основ электротермии важную роль играют следующие аспекты:

–термодинамика многокомпонентных и многофазных систем при высоких температурах;

–кинетика гетерофазных процессов при высоких температурах;

–особенности электрической печи как химического реактора;

–определение электрических характеристик и параметров руд- но-термических процессов и выбор оптимальных электротехнологических режимов.

Особенности термодинамического анализа высокотемпературных процессов

Вданном случае термодинамический анализ требует одновременного учета химических превращений и фазовых равновесий.

Воснове расчета термодинамического равновесия лежат уравнения связи между параметрами, описывающими систему. Здесь эта связь выражается уравнением, описывающим правило фаз:

С = к – ф + 2,

где С – число степеней свободы; к – число независимых компонентов; ф – число фаз.

При высоких температурах необходимо учитывать существование в виде устойчивых соединений радикалов (например, CaF, SiO, CaSi) и элементов (Si, Ca, O). Нужно учитывать также возможность образования твердых растворов, жидких растворов и газовой фазы.

Пример. В системе CaCO3 + C могут образовываться следующие вещества: СаСО3, СО2, СаО, СО, О2, Са, СаС2, С. Эти вещества при-

202

нимают участие в пяти независимых реакциях: СаСО3 = СаО + СО2;

С+ О2 = СО2; СО2 + С = 2СО; СаО = Са + ½О2; Са + 2С = СаС2. Следовательно, для этой системы к = 8 – 5 = 3; С = 3 – ф + 2 = 5 – ф;

С= 0; фmах = 5. Таким образом, в системе одновременно могут существовать пять фаз: 1 газовая, 1 жидкая, 3 твердые фазы (СаО, С,

СаС2).

При расчете равновесия между фазами необходимо учитывать активности компонентов в твердых и жидких растворах. Активность компонента в растворе определяет его химический потенциал µi = = µoi + RTlnai, зависящий от температуры Т и активности компонента ai. Считают, что активность вещества в стандартном состоянии равна единице.

Для конденсированных фаз в качестве стандартного состояния могут быть приняты чистая жидкость или чистое твердое вещество при данной температуре.

Обычно используют величину коэффициента активности γi, с помощью которого в зависимости от концентрации компонента сi рассчитывают активность аi = γi ci.

Для вычисления активностей необходимо принять определенную модель раствора-расплава. Для расплавов на основе железа и его оксидов часто применяют модель совершенного ионного раствора (состоит только из разноименных ионов, теплота смешения равна нулю).

Активность ионов по этой модели принимается равной отношению концентрации ионов к сумме концентраций одноименных ионов.

Для многих шлаков, содержащих SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, FeO, применима теория регулярных растворов. В соответствии с этой теорией для двухкомпонентного основного расплава

RTln γ1 = (1 –x1)2Q1–2,

где γ1 – коэффициент активности первого компонента; x1 – мольная доля компонента в расплаве;

Q1–2 – теплота смешения.

203

Для двухкомпонентного кислого расплава, содержащего SiO2, необходимо учитывать полимеризацию силикат-ионов. В этом случае получено другое выражение:

RT ln γCaO = (Q1−2 −q) xSiO2 2 +2 q xSiO3 2 ,

которое можно использовать для расчета коэффициента активности в системе CaO–SiO2.

Для многокомпонентных шлаков выведены также выражения, которые позволяют найти γ1, γ2.

Особенности кинетического анализа электротермических процессов

Процессы, которые рассматриваются в электротермии, с точки зрения механизма и кинетики их протекания могут быть разделены на следующие группы: фазовое превращение или термическое разложение с переходом твердого компонента Т1 в Т2, твердофазное взаимодействие Т1 + Т2, взаимодействие твердого компонента шихты с расплавом Т + Ж и газами Т + Г.

Кинетика фазовых превращений может быть описана уравнением Ерофеева

α = 1 – exp (–ktn).

где α – степень превращения; k, n – константы;

t – время.

Оно выводится исходя из механизма превращения, основанного на образовании и росте ядер новой фазы. При n > 4 наблюдается возрастающая скорость образования ядер; при n = 4 – постоянная скорость роста ядер; при n = 1 – образование ядер на ребрах кристаллов.

Для процессов Т1 → Т2 + Г, как правило, скорость процесса определяется скоростью теплоподвода и в интегральной форме записывается уравнением

1−(1−α)2 / 3 −2 / 3α = 2(T −Tp 2)λ t,

∆H R

204

где α – степень превращения; Т и Тр – температуры теплоносителя и реагирующей частицы;

λ – коэффициент теплопроводности; ∆Н – тепловой эффект;

R – начальный размер частиц.

Для процессов Т1 + Ж → Т2 (частица с невзаимодействующим ядром) уравнения кинетики имеют вид в области внешней диффузии α = kt, в области внутренней диффузии 1 – 3(1 – α)2/3 + 2(1 –α) = kt, в области химической кинетики α = 1 – ехр(–ktn).

Для реакции типа Т1 + Т2 → продукты справедливо следующее уравнение кинетики

1 – (1 – α)2/3 – 2/3α = 2Dсτ/ro2,

где D – коэффициент диффузии; с – концентрация.

Особенности электропечи как химического реактора

Всовременных электротермических производствах применяются два вида печей: электродные (непрерывного и полунепрерывного действия) и печи сопротивления (периодического действия).

Внаиболее распространенных печах первого типа, которые на-

зывают рудно-термическими, тепловое поле постоянно, а сырье и продукты перемещаются.

Температурное поле печи неоднородно, температура меняется от 300 до 2500 К. В подэлектродном пространстве возможны и более высокие температуры, вызванные наличием дугового режима.

Целесообразно разделить всю ванну печи на зоны и рассматривать процессы в каждой зоне, а также взаимосвязь зон.

Рассмотрим зоны на примере фосфорной печи (рис. 52).

В зоне I протекают процессы нагревания шихты, охлаждения реакционных газов, а также реакции дегидратации и декарбонизации. Уравнение теплового баланса зоны

Gш Сш (Тшк – Тшн) = Gг Сг (Тгн – Тгк) + qтп,

205

Углеродистая зона III является основной в рудно-термической печи. В ней протекают основные химические реакции и превращения электрической энергии в теплоту. Частицы углеродистого материала в этой зоне взаимодействуют с расплавом. При этом их размер уменьшается от r0 до 0.

Время взаимодействия углеродистых частиц в углеродистой зоне определяется соотношением

t = (r0 −r) β∆3Cγϕ,

где r0, r – начальный и текущий радиус угредодистой частицы; γ – плотность углеродистого материала; β – константа скорости взаимодействия расплава с углеродом; ∆С – движущая сила процесса;

ϕ – коэффициент формы частиц углеродистого материала. Если ввести величину α = (r/r0)3 – степень превращения углеро-

дистого материала, то r/r0 = α1/3, и тогда

и α = (1 – аt)3.

Расход кокса

w = P/qk,

где Р – мощность, выделяемая в углеродистой зоне, кВт; qk – удельный расход электроэнергии, кВт ч/кг кокса.

Найдем массу кокса (углеродистого материала), накопившуюся в печи за время t:

и температуре, получим

207

Vз qоб = βS∆СQk,

где Vз – объем углеродистой зоны;

qоб – удельная объемная мощность;

S – суммарная поверхность углеродистых частиц;

Qk – тепловой эффект процесса на единицу углеродистого материала.

Суммарная поверхность углеродистых частиц может быть определена по формуле

Углеродистую зону можно рассматривать как электрический проводник. Из всех зон печи эта зона обладает максимальной электрической проводимостью. Пути электрического тока в зоне не известны, поэтому полное сопротивление зоны

R = ρla d b,

где ρ – удельное сопротивление,

а и b – константы, причем а + b = –1 при сохранении геометрического подобия;

l и d – линейные размеры проводника.

C учетом того, что l/d = const = ψ1, найдем сопротивление

R = ψ1ρl–1.

Полезная мощность, выделяемая в проводнике, Рпол = Uпол2/R, Uпол – полезное напряжение.

При стабильном режиме удельная объемная мощность печи должна быть постоянной Рпол /Vз = qоб = const.

Из условия геометрического подобия реакционных зон Рпол =

= ψ2qобl3, отсюда l = 1/ψ2 1/qоб1/3 Pпол1/3.

208

И окончательно

Uпол = ψq1/6об ρ1/2 Рпол1/ 3 или Uпол = c Рполn .

Найденные теоретические зависимости связывают основные технологические характеристики процесса с электрическими характеристиками печи. Они подтверждаются практическими данными. Так, для фосфорной печи справедливо последнее уравнение при следующих значениях постоянных: n = 0,33 и c = 1.

5.4. Технология фосфора

Фосфор получают из природных фосфатов (в основном из фосфоритов) путем восстановления углеродистыми материалами в электротермических печах.

Белый фосфор – бесцветное стекловидное вещество, мутнеющее и желтеющее под действием света, ядовитое. Температура плавления – 317,36 К. В парообразном состоянии четырехатомен, при температуре выше 1023 К – двухатомен.

Окисление фосфора кислородом представляет собой цепную реакцию (иногда может происходить со взрывом):

Р4 + 5О2 = Р4О10;

Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4.

Около 90 % фосфора используется для получения термической фосфорной кислоты.

Теоретические основы электротермического производства фосфора

В основе производства белого фосфора лежат следующие суммарные реакции:

Са3Р2О8 + 2SiO2 + 5C = Ca3Si2O7 + 5CO + P2 – 348,8 ккал; Ca3P2O8 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + P2 + 5CO.

209

Считают, что на первой стадии процесса SiO2 вытесняет из фосфата Р4О10, который затем восстанавливается углеродом:

2Са3Р2О8 + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4O10;

P4O10 + 10C = P4 + 10CO.

Исходя из этого механизма предполагают, что роль SiO2 заключается в связывании СаО, что ускоряет диссоциацию фосфата. При высоких температурах процесс восстановления протекает с участием фосфатно-кремнистых расплавов. Состав фосфатно-кремнистого расплава (система СаО–Р2О5–SiO2) обычно характеризуют содержанием Р2О5 и модулем кислотности Мк = SiO2/СаО (массовым отношением кислого компонента к основному).

Всистеме CaO–SiO2 существуют соединения: 2CaO SiO2

(Тпл = 2400 К, плавление конгруэнтное), 3CaO 2SiO2 (Тпл = 1748 К,

плавление инконгруэнтное) и CaO SiO2 (Тпл = 1820 К, плавление конгруэнтное).

Всистеме СаО–Р2О5 образуются: СаО Р2О5 – метафосфат, содержание СаО – 50 мол. %, Тпл = 1250 К; 2СаО Р2О5 – пирофосфат, содержание СаО – 67,7 мол. %, Тпл = 1630 К; 3СаО Р2О5 – ортофосфат, содержание СаО – 75 мол. %, Тпл = 2080 К; 4СаО Р2О5 – тетрафосфат, содержание СаО – 80 мол. %, Тпл = 1980 К (все соединения, кроме последнего, плавятся конгруэнтно).

Наиболее близкая к практическим условиям система CaO SiO2– 3СаО Р2О5 (рис. 53) имеет простой эвтектический вид с эвтектикой, плавящейся при 1693 К и содержащей 16 мас. % Р2О5. Таким образом, реальная шихта, используемая в производстве фосфора и содержащая около 23 мас. % Р2О5, теоретически должна плавиться при 1800–1850 К. Практически шихта начинает плавиться при 1620 К

иполностью расплавляется при 1720 К.

Вслучае восстановления фосфата в расплаве протекает следующая обратимая реакция:

Ca3P2O8 (ж) + 5C(т) = 3CaO(ж) + P2(г) + 5СO(г).

210