Химия окружающей среды учебное пособие

где aH+ – активность ионов водорода в растворе; PCO2 – пар-

циальное давление СО2; K1 и K2 – константы диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням соответственно; KГ СО2 – константа Генри для диоксида углерода;

Са2 и HCO3 – коэффициенты активности соответствующих

ионов; ПРCaCO3 — произведение растворимости карбоната кальция.

Вслучае, когда почвенные воды находятся в равновесии

сатмосферным воздухом и кальцитом, рН раствора составит

около 8,3. Присутствие магнезита МgСО3 может увеличить рН до 10,0–11,0. В случае отсутствия карбонатов кальция и магния в почве и увеличения концентрации диоксида углерода в почвенном воздухе рН раствора снижается и при содержа-

нии СО2, равном 5–10 об.%, может упасть примерно до 4. Потенциальные кислотность и щелочность почв прояв-

ляются в результате различных воздействий на почву. В настоящее время понятие потенциальной кислотности почв разработано значительно более подробно, чем понятие потенциальной щелочности, сведений о которой недостаточно.

Потенциальную кислотность почв принято определять при воздействии на почву растворов хлорида калия (обычно 1 н. раствор КСl) – обменная кислотность – или растворов гидролитически щелочной соли (обычно 1 н. раствор

СНЗСООNa) – гидролитическая кислотность.

Обменную кислотность оценивают по величине рН солевой вытяжки. Для количественного определения кислотности солевую вытяжку титруют раствором щелочи. В случае обработки почвы раствором КСl возможны следующие реакции обмена катионов почвенно-поглощающего комплекса:

281

В дальнейшем при титровании солевой вытяжки раствором NaОН в реакцию вступают НСl и АlСl3:

Ионы Аl3+, выделенные из почвенно-поглощающего комплекса в раствор, оказывают влияние на степень кислот-

ности, поскольку в водных фазах образуются ионы Аl(ОН)2+ и Аl(ОН)2+.

Процесс ионного обмена, протекающий при обработке почвы раствором СН3СООNa, можно представить уравнением:

ППК – H+ + CH3COONa = ППК + CH3COOН (16.6)

Уксусная кислота, образующаяся в этом случае, как известно, значительно слабее, чем соляная, выделяющаяся при обработке почв растворами КСl. Значения рН водной вытяжки после обработки почвы 1 н. раствором СНзСООNa обычно находятся в интервале 6,2–7,5 в отличие от рН 3,0÷6,5, характерного для случая обработки почв раствором КСl. Интервал рН 6,2÷7,5 соответствует области минимальной растворимости Аl(ОН)3, поэтому, хотя Аl3+ и оказывает влияние на величину гидролитической кислотности и участвует в обмене катионов, в водной вытяжке, полученной при обработке почв раствором СНзСОONа, соединений алюминия практически нет. Изучение природы потенциальной кислотности почв, как отмечал в своих работах Д.С. Орлов, имеет не только важное теоретическое или познавательное значение, но от решения этого вопроса зависит и правильный выбор приемов борьбы с почвенной кислотностью.

282

Как показали экспериментальные исследования, для почв характерен самопроизвольный переход от насыщения катионами Н+ к насыщению Аl3+. Так, любые почвы тем или иным способом можно насытить катионами Н+ и перевести их в состояние, когда в составе обменных катионов будут преобладать катионы водорода, однако со временем в такой почве в составе обменных катионов появятся катионы Аl3+, количество которых постепенно будет увеличиваться.

Д.С. Орлов [57] объясняет этот процесс на примере трансформации кристаллической решетки каолинита следующим образом: на сколе кристалла каолинита образуются избыточные отрицательные заряды, удерживающие обменные катионы. При обработке таких кристаллов растворами кислот происходит обмен катионов металлов на ионы Н+. Однако, поскольку катионы Н+ имеют значительно меньшие размеры, чем катионы металлов, они способны мигрировать во внутренние слои решетки. В дальнейшем они способны вступать во взаимодействие с ОН-группами и образовывать молекулы воды или новые ОН-группы, соединяясь с атомами кислорода. В результате таких преобразований ион Аl3+, занимавший центральное место в алюмогидроксильном октаэдре, превращается в ион Аl(ОН)2+ (или Аl(OН)2+) и становится способным к ионному обмену с катионом другого металла. Часть кристаллической решетки алюмосиликата при этом разрушается. Такие циклы превращений «почва – Ме почва – Н+ почва – Аl3+ почва – Ме» могут повторяться из года в год, вызывая разрушение алюмосиликатной составляющей почв.

Примеры решения задач (щелочность и кислотность почв) [16]

ПРИМЕР 16.1. Для почвы с буферной емкостью БЕ = = 22 ммоль Н+/(кг·рН) рассчитайте буферную емкость в кг Н+/(га·рН), полагая, что масса 1 га почвы равна 2500 т. Если

283

почва первоначально имела рН1 5,0, определите рН почвы после поступления ионов Н+ из атмосферы и продуцирования их в почве в количестве до 3,5 кг Н+/(га·год) в течение 10 лет (рН2) и последующего внесения 3,2 т/га порошка известняка, нейтрализующая способность которого составляет 80 % таковой СаСО3 (рH3).

Решение. Решение задачи сводится к пересчету с уче-

том изменения размерности буферной емкости (БЕ): БЕ = К · БЕ*.

БЕ* = 22 · 10–3 · Мпочв · Мн моль/кг·рН,

где Мпочв – масса почвенного слоя на 1 га, кг; МН – молярная масса атомов водорода, г/моль: БЕ*= 22·10–3·2500·103·10–3 =

= 55 кгН+/га·рН.

Определение рН почвы основывается на уравнении баланса с учетом продуцирования и поступления ионов водорода из различных источников.

Количество поступивших в почву ионов водорода (МН+) в соответствии с условием задачи должно быть следующим:

МН+ = БЕ · (рН1 – рН2).

Отсюда можно получить значение рН2:

рН2 = БЕ · рН1 – МН+ = 55 · 5 – 3,5 · 10/55 = 4,4.

На этой стадии внесение 3,2 т СаСО3 на 1 га почвы приводит к повышению рН почвы до рН3:

mCaCO3 · W = БЕ · К(рН3 – рН2),

где К – коэффициент, учитывающий величину заряда иона кальция, а также пересчет буферной емкости по водороду на карбонат кальция; W учитывает реальную нейтрализующую способность карбоната кальция – 80 %. Отсюда получаем

284

ПРИМЕР 16.2. Потребность в извести почвы с рН 5,2, предназначенной для производства сельскохозяйственных культур, равна 8 т СаСО3/га. Рассчитайте, сколько времени должно было бы пройти после внесения этого количества извести до его следующего внесения, если предположить, что фермер позволил рН снизиться до 6,0. Примите, что после внесения в почву карбоната кальция значение рН должно достичь 6,7. Известно, что ежегодное поступление ионов водорода в почву составляет: в результате дыхания 4,4, нитрификации – 2,0, поглощения питательных веществ – 0,7 и атмосферных поступлений – 1,3 кг Н+/(га·год).

Решение. В основе решения задачи лежит представление о существовании диапазона концентраций ионов водорода (рН), оптимальных для развития сельскохозяйственных растений. Примем для решаемой задачи оптимальную величину рН, равную 6,7. Тогда потребность СаСО3 = БЕ· рН, где БЕ – буферная емкость; ∆pН – изменение рН.

БЕ = 8/6,7 – 5,2 = 5,3[тCaCO3/(рН·га)].

В соответствии с условием задачи определим необходимое количество СаСО3 для доведения рН почвы до 6. По-

требность CaCO3 (рН6) = 5,3(6 – 5,2) = 4,2 (т СаСО3/га).

Таким образом, оставшаяся часть СаСО3 [mост = 8 – 4,2 = = 3,8 (т)] идет на взаимодействие с поступающими из различных источников ионами водорода по уравнению

СаСО3 + 2Н+ = Ca+ + H2O + CO2.

Количество молей СаСО3 и Н+

где МCaCO3 – молярная масса карбоната кальция, равная 100 кг/кмоль.

285

Сумма всех поступлений ионов водорода в почву

Поскольку реагенты вступают в реакцию в стехиометрическом соотношении CaCO3: Н+ = 1:2, с учетом материального баланса искомое выражение для определения времени можно записать следующим образом:

nСаСО3 = 12 nН t ,

где t – время до следующего внесения в почву CaCO3;

t 2nCaCO3 2 38 9 (лет) . nH 8,4

Ответ: до следующего внесения извести в почву должно пройти 9 лет.

Глава 17 СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА В ПОЧВЕ

Основное количество соединений азота сосредоточено в верхнем почвенном горизонте и представлено главным образом органическими соединениями [79]. В среднем на долю азота приходится около 5 % от массы органического вещества почвы, что составляет обычно 0,02–0,4 % от массы пахотного слоя почв. Помимо органических соединений (гумусовые вещества и растительные остатки), азот в почве присутствует в виде неорганических компонентов в почвенном воздухе, почвенном растворе и в обменном или фиксированном состоянии входит в состав твердой фазы почв.

286

Среди органических соединений азота от 20 до 50 % составляют аминокислоты, присутствуют также амиды, аминосахара и гетероциклические соединения. Около 50 % органических соединений азота остаются неидентифицированными. Все органические соединения азота можно разделить на легко разлагаемую и стабильную фракции. На долю первой приходится обычно менее одной трети всего органического азота почвы.

Органические соединения азота, содержащиеся в почве, являются основным резервом для питания растений. В результате процессов химической и, преимущественно, биохимической трансформации этих соединений происходит образование доступных для растений веществ, протекает так называемый процесс мобилизации азота. Даже бедные почвы, например дерново-подзолистые, содержат в пахотном слое до 4 т/га азота. Этого количества при его полной мобилизации было бы достаточно для созревания урожая в течение 50–60 лет. Однако такая мобилизация азота привела бы к полному разрушению гумусовых веществ, и почвы утратили бы все свои агрономически ценные свойства.

Соединения азота всегда содержатся в поступающих в почву растительных остатках и мобилизуются в процессе их разложения. Особенно интенсивно этот процесс протекает на ранних стадиях распада растительных остатков, когда соотношение массы углерода и азота в них ниже 20. В дальнейшем скорость поступления соединений азота определяется скоростью разложения органического вещества почвы. Обычно в полевых условиях в результате процессов разложения в почву ежегодно переходит от 1 до 3 % азота, содержащегося в органическом веществе почв.

В почвенном воздухе соединения азота представлены молекулярным азотом, аммиаком, гемиоксидом, оксидом и диоксидом азота.

287

При газовом обмене с атмосферным воздухом часть почвенного азота теряется. Так, по данным Б.Н. Макарова, на дерново-подзолистых и суглинистых почвах в среднем за период с мая по август на полях без внесения азотных удобрений теряется только в виде NO2 до 0,2 т азота на каждом гектаре. Внесение азотных удобрений увеличивает количество соединений азота, поступающих в атмосферу, что особенно заметно в первый год. В целом, если принять во внимание данные о возможном переходе 27 % азота из удобрений в газовую фазу и считать доли молекулярного азота и N2O в газовой фазе одинаковыми, при внесении 90 кг азота на гектар почв в атмосферу может выделиться 12 кг N2, 19 кг N2О

и 0,8 кг NO2.

Экспериментальные измерения состава приземного воздуха, проведенные Б.Н. Макаровым, показали, что в зависимости от гидротермических условий содержание диоксида азота в приземном слое колеблется от 0 до 8·10–7 об.%

и в среднем составляет 4·10–7 об.%, доля аммиака изменяется от 0 до 9·10–6 об.%.

Главными источниками образования газообразных соединений азота в почве являются протекающие при участии микроорганизмов процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации.

Аммонификация – это процесс разложения органических веществ, протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов. В результате этого процесса в почвенном воздухе появляется газообразный аммиак, а в почвенном растворе – ионы аммония [80].

Ионы аммония вступают во взаимодействие с почвеннопоглощающим комплексом, причем часть ионов NH4+ в результате такого взаимодействия может потерять подвижность. Обычно в почвах содержание связанного с ППК обменного аммония на порядок выше, чем свободного. Поэтому концентрация ионов NН4+ в почвенном растворе невелика.

288

Процесс фиксации ионов аммония можно рассмотреть на примере связывания ионов аммония минералом иллитом. Расположенные на внешней поверхности кристалла и его сколах ионы NН4+ могут легко вступать в реакции замещения и являются обменными катионами. Ионы аммония и калия способны проникать и в области межпакетных промежутков. В этом случае они теряют способность к обмену и превращаются в катионы, фиксированные твердой фазой почв. Способность минералов фиксировать ионы определяется их строением, степенью выветривания и степенью насыщения решетки катионами К+ и меняется от нескольких смоль (р+)/кг до 10–12 смоль (р+)/кг.

Неорганические соединения азота присутствуют в почве

ввиде NН4+ и NO3–, лишь в некоторых щелочных почвах могут встречаться небольшие количества ионов NO2–. Соотношение NH4+/NO3– в почве определяется наличием условий для нитрификации, которая угнетается при низких значениях рН и анаэробных условиях в почве. Там, где нет препятствий для нитрификации, большая часть азота представлена нитратами, и их содержание в почвенном растворе изменяется от

50 до 150 мг/л.

Окисление аммиака микроорганизмами протекает в два

этапа. На первом этапе под воздействием бактерий Nitrosomonas происходит окисление ионов NН4+ до ионов NO2–. Образующиеся на этой стадии соли азотистой кислоты подвергаются дальнейшему окислению, которое протекает с участием бактерий Nitrobacter. При этом ионы NO2– переходят

вNО3–.

Впроцессе нитрификации в почву поступают ионы во-

дорода:

Поэтому процессы нитрификации сопровождаются закислением почв, и при длительном применении аммонийных

289

удобрений необходимо предусматривать компенсирующее известкование почв. При рН = 7, Т = 25 °С и достаточной аэрации почв, когда окислительно-восстановительный потенциал почвенного раствора составляет 0,4–0,5 В, скорость нитрификации аммония может достигать 10–20 кг/(га·сут). Если аэрация почв затруднена и окислительно-восстанови- тельный потенциал ниже 0,35 В, нитрификация может прекратиться, и в почве начнутся процессы денитрификации.

Денитрификация – процесс восстановления, в результате которого происходит образование газообразных соединений азота, выделяющихся в атмосферу [80]. Различают два пути денитрификации: косвенный, или химический, и прямой, или биологический. Косвенный процесс денитрификации связан с протеканием химических реакций:

где R – органические радикалы.

Разложение азотной и азотистой кислот следует отнести к основным процессам косвенной денитрификации в кислых почвах при рН < 5,5. Для таких почв отмечалось заметное увеличение содержания диоксида азота в почвенном воздухе, что указывает на преимущественное протекание процесса разложения ионов NО3–. Небиологическому восстановлению нитритов могут способствовать ионы Сu2+, Fе2+, Мn2+ и увеличение содержания органических компонентов с фенольными ОН-группами. В некоторых предварительно стерилизованных почвах в течение 10 дней содержание нитритного азота уменьшалось в результате процессов косвенной денитрификации в 3 раза. Однако, как отмечается многими иссле-

290