il

лю транскристаллитного разрушения, то К]Свозрастает. В случае разрушения по межзеренному механизму трещиностойкость К\с линейно связана с d U2 (размер зерна) [20]. В какой-то мере ответ на этот вопрос дали последние исследования Института технологии в Вене [24]. В обсуждаемой работе повышение твердости за счет измельчения зерна в системе WC-Co приводит к падению вязкости, но для очень тонкого зерна нельзя сказать, что его вязкость существенно ниже, чем у грубого. Таким образом, ясно только то, что необходимо стремиться к внутризеренному разрушению, этот фактор остается преобладающим независимо от размера зерна. Знание о влиянии размера зерна на эксплуатационные и техноло­ гические свойства принципиально важно для активно развиваемых в настоящее время способов инжскционного формования твердых сплавов [25, 26 27], по­ скольку сам метод требует применения мелких частиц.

Итак, уменьшение размера зерна всегда обеспечивает рост твердости, но мо­ жет способствовать понижению вязкости твердых сплавов. Для достижения наи­ большей вязкости необходимо обеспечить разрушение по внутризеренному меха­ низму.

3.ОСНОВНЫЕ ДОБАВКИ К ТВЕРДЫМ СПЛАВАМ

ИИХ РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ

Для замедления роста зерен и упрочнения твердых сплавов к WC чаще всего добавляют TiC (так же, как и в быстрорежущие стали [28]), VC, NbC, ТаС, Сг2Сз [29, 30, 31]. В работе [29] изучено влияние малых добавок V20 5 и V8C7. В случае использования карбида ванадия при равной твердости вязкость существенно вы­ ше, чем в системе WC-Co (средний размер частиц 1,28 мкм), несмотря на присут­ ствие a -фазы. По нашему мнению, установленный эффект обусловлен дестабили­ зацией ванадием кобальтовой связки. Судя по всему, аналогично действует и хром [30]. В обоих случаях наблюдается также измельчение зерна, так как мелкие

тугоплавкие карбиды хрома и ванадия являются стопорами. Более того, вы­ численные значения энергии активации роста зерен Q показывают, что Q за счет добавок 0,5-1% карбидов может возрасти вдвое. Предположительным меха­ низмом роста энергии активации является образование в жидкой фазе кластеров W-V-Cr/C, затрудняющих транспорт атомов вольфрама и углерода [32].

На первый взгляд несколько отличаются от вышерассмотренных результаты работы [24], в которой доказана большая выгода легирования Сг2С3, чем VC, бла­ годаря более высокой вязкости твердых сплавов с Сг2С3. Для объяснения этого результата воспользуемся сведениями из табл.1 [2].

Таблица 1

Некоторые характеристики наиболее употребляемых карбидов

По данным табл.1, хром благодаря меньшей термодинамической устойчивости карбида должен интенсивнее диффундировать в связку, понижать стабильность сплава на основе Со и тем самым облегчать деформационный фазовый переход. Отсюда и более высокая вязкость разрушения сплавов, легированных Сг2С3.

Нельзя обойти вниманием и вопрос о добавках редкоземельных металлов. Их роль состоит в улучшении качества зеренных и межфазных границ [33], например в связывании примесей. Повышаются все показатели механических и эксплуата­ ционных характеристик, в то время как добавки никеля или хрома способствуют росту трещиностойкости [34]. В свою очередь,легирование рутением и вольфра­ мом повышает твердость, но снижает трещиностойкость [35].

Таким образом, добавки менее 1 % дисперсных карбидов, замедляющих рост зерна и облегчающих деформационный фазовый переход в кобальтовой матрице, благоприятно влияют на свойства композиций в целом. Введение небольшого количества легирующих элементов оправдано в случае их благоприятного влияния на качество межзеренных и межфазных границ.

4. РОЛЬ МАТРИЦЫ В РЕАЛИЗАЦИИ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

В настоящее время активно ведутся работы в направлении полной или частич­ ной замены кобальта на элементы группы железа и их сплавы. Основные факто­ ры, которые надо при этом иметь в виду: низкий краевой угол смачивания, возможность эвтектического плавления и деформационного мартенситного превращения, минимизацию количества ц-фазы (W2C). Прямолинейное решение в данном случае невозможно, табл.2 [2].

Самые распространенные объяснения на примере сплавов с никелевой матри­ цей можно свести к наиболее компетентным источникам [36, 37]. Преимущество сплавов WC-Co, по мнению Такеды, обусловлено более отдаленным расположе­ нием двухфазной области WC-y', что приводит к выделению при охлаждении свободного графита. В.И. Третьяков объясняет лучшие свойства WC-Co более высокими механическими свойствами кобальта, а Давиль считает невозможным

равномерно распределить частицы WC в никеле из-за его пластичности. Все три

подхода имеют экспериментальное опровержение. Небольшие выделения второй

-; *i

фазы не имеют катастрофического влияния на вязкость, а твердость может даже

несколько возрастать; замена никеля на его сплавы, значительно более прочные,

чем кобальт, не дает положительного эффекта, так же, как и применение золь-гель технологий сохраняет преимущества WC-Co.

Только горячее прессование позволяет получать WC-Ni сплавы, близкие по свойствам к традиционным WC-Co. Причины более высоких свойств горячепрес­ сованных сплавов известны: практически полное исключение пористости и обеспечение минимального размера зерна, но применение этого метода связано со значительными технологическими и экономическими трудностями.

Аналитически вклад деформационного фазового превращения на поверхности разрушения в увеличение трещиностойкости К\с можно оценить по формуле[38]:

где Wnp- удельная энергия фазового превращения (кДж/г-атом), Е - модуль Юнга, v - коэффициент Пуассона,/- объемная доля фазового превращения, И- толщина слоя, К'1с - значение К\с без фазовых превращений.

Рост показателей прочности материалов с метастабильной структурой обу­ словлен повышением разрушающего напряжения тел с дефектами при реализации деформационного перехода, эквивалентный подход связывает рост прочности с увеличением сжимающих напряжений в вершине дефекта [38].

Возможно, решение проблемы состоит в замене кобальта на нестабильные железоникелевые сплавы, тем более, что технология минимизации количества ц-фазы известна - введение избыточного количества углерода, а более низкая температура образования эвтектики сулит значительные производственные преимущества. Однако такой вывод может быть сделан, лишь при поверхностном изучении вопроса, поскольку стабильность аустенита определяется не только составом, но и другими факторами, например скоростью охлаждения. Добиться требуемой скорости охлаждения после спекания весьма трудно, а низкая стойкость карбида вольфрама против окисления не позволяет применять тради­ ционные способы термической обработки. Этим и обусловлено практически полное отсутствие применения сплавов системы WC - Fe - Со - Ni в промышлен­ ности.

И, наконец, в конце 2000 г. фирмой "SECO TOOLS АВ" (Англия) получен па­ тент на дисперсионно-упрочняемые твердые сплавы с метастабильной матрицей на основе железа с добавками кобальта, никеля, графита, хрома, вольфрама или молибдена [39]. Такие материалы имеют два принципиальных недостатка: пониженную коррозионную стойкость по сравнению с традиционными твердыми сплавами и сложную термическую обработку (аустенитизация в защитной среде

при 1000-1150 °С, закалка в масло, отпуск в защитной среде при 500 - 650 °С). Указанные особенности технологии исключают применение обсуждаемых сплавов в тех случаях, когда требуется изготовление коррозионно-стойких тонко­ стенных деталей, т.е. практически неприменимы в относительно недорогих узлах трения.

Врезультате исследователи вновь вернулись к традиционной системе WC-Co

ипошли по пути совершенствования технологических процессов [40, 41]. Кроме использования нанопорошков следует обратить внимание на применение горячего

Экспериментально доказано, что горячее прессование не улучшает свойства изделий из твердых сплавов системы WC-Co и для достижения прочности и трещиностойкости, близких к спеченным по традиционной технологии материа­ лам, требуется дополнительный отжиг. Эю подтверждает предположение о сильном влиянии на свойства сплавов концентрационной неоднородности, которая во многом определяет фазовый состав и структурную устойчивость связки.

Другое направление улучшения свойств твердых сплавов - формирование «мезоструктур», только зарождается. Идея подхода сводится к тому, что улучше­ ние эксплуатационных характеристик возможно не только за счет получения требуемой микроструктуры, но и посредством оптимизации «мезоструктуры» (более высокая иерархия в описании структуры), что может привести к много­ кратному улучшению, например износостойкости без заметного изменения показателей прочности, твердости и вязкости. Следует отметить, что введение представления о «мезоструктуре» необязательно для объяснения эксперименталь­ ных результатов, достаточно указать, что кобальт имеет две модификации: высокотемпературную кубическую (ГЦК) и низкотемпературную гексагональную (ГПУ). Стабильность аллотропической формы определяется среди прочих факто­ ров деформацией, концентрацией и распределением добавок. Поэтому если для выбранных условий функционирования (деформация, нагрузка, температура и

т.д.) подобрать оптимальную концентрационную неоднородность, обеспечиваю­ щую высокую удельную энергию фазового перехода и большую его объемную долю [42], то износостойкость может возрасти многократно (по аналогии с

карбидосталями с метастабильной матрицей) [43,44]. г/

С практической точки зрения весьма интересны технологические процессы, включающие пропитку композитов на основе карбидов вольфрама (возможно, с добавками кобальта) медными сплавами [45]. Такие материалы получают при относительно низких температурах, изделия из них могут иметь сложную форму, малые изменения размеров и гораздо легче поддаются механической обработке, чем традиционные твердые сплавы, но понижение эксплуатационных качеств в этом случае неизбежно.

Итак, разработки, направленные на создание новой износостойкой метаста­ бильной связки, пока не дали положительных результатов, а значит, альтернатива сплавам на основе кобальта отсутствует. Реально упростить получение твердых сплавов с одновременным улучшением коррозионной стойкости позволяет инфильтрация сплавами на основе меди, но это приводит к ухудшению механиче­ ских свойств.

5. УТОЧНЯЮЩИЕ ФАЗЫ И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

Композиты системы WC-Co обладают исключительно высокой износостойко­ стью по сравнению с подавляющим большинством триботехнических материалов. Они заметно изнашиваются только при воздействии твердых частиц, например корунда, высокой концентрации [46]. Однако по коррозионной стойкости (КС) они уступают некоторым другим твердым сплавам.

Выполненные в последнее время работы показали, что в интервале pH от 1 до 14 сопротивление коррозионному износу определяется главным образом свойст­ вами матрицы и монотонно возрастает по мере увеличения количества карбида вольфрама [47]. Но карбид вольфрама, уступает другим карбидам по твердости и коррозионной стойкости, поэтому предпринимаются попытки замены WC на Сг2Сз или Мо2С. Эта замена приводит к росту коррозионной стойкости и резкому снижению эксплуатационных характеристик, но в тех случаях, когда мала абра­ зивная составляющая износа или невелики нагрузки, использование композитов с другой упрочняющей фазой оправдано. Широко известным применением сплавов системы Сг2С3 - Ni являются малоинерционные головки измерительных приборов высокой коррозионной стойкости [2]. Имеются данные по использованию твер­ дых сплавов на основе Сг2С3 в качестве деталей пресс-инструмента и в составе химического оборудования, но механические свойства таких материалов невысо­ ки из-за плохой смачиваемости и необходимости спекания при температурах на уровне 1550 °С, а горячее прессование лишь несколько повышает твердость [48]. К тому же осталось нереализованным основное преимущество традиционных твердых сплавов - возможность деформационного фазового перехода.

Причина повышенной коррозионной стойкости твердых сплавов на основе никеля кроется в резком повышении КС при добавлении к никелю практически всех важнейших легирующих элементов [49]. Перечислим коррозионно-стойкие сплавы па никелевой основе: монели (никель-медь), хлориметы и хастелои (никель-молибден-кремний), нихромы и нионели (никель-хром-железо) и др. При этом следует заметить, что никель и кобальт сходны по химическим и коррозионньэд, свойствам. У кобальта равновесный электродный потенциал (-0,28 В) заметно менее отрицателен, чем у Fe (-0,44 В), но близок к Ni (-0,25 В). Поэто­ му некоторые добавки резко повышают коррозионную стойкость кобальта, но их содержание, например в сплаве виталлиум, сопоставимо с концен^ацией кобаль­ та. В этом плане из распространенных элементов перспективен хром, который эффективно (10% по массе) пассивирует кобальт, однако не изучено, как добавки

хрома повлияют на функциональные характеристики твердого сплава. Другие наиболее распространенные легирующие элементы, такие как вольфрам, молиб­ ден, никель и железо, для эффективного увеличения электродного потенциала вводят от 2-3 до 15-16 % каждого компонента.

В пользу кобальтовой связки говорит и тот факт, что при совместном воздей­ ствии коррозионных и истирающих нагрузок лучшие из кобальтовых сплавов (виталлиум) многократно превосходят по своим свойствам коррозионно-стойкие сплавы никеля и железа.

Судя по данным табл.1, карбид титана имеет неоспоримые преимущества пе­ ред карбидом вольфрама, но первые твердые сплавы на основе TiC предложены позднее, в конце двадцатых годов. Настоящим прорывом в технологии карбидо­ титановых твердых сплавов стало совместное смешивание порошков TiC и Мо2С. При механическом легировании в поверхностном слое происходит замещение 1525% TiC, в результате зерна карбида титана получаются в оболочке (Ti, Мо), краевой угол смачивания Ni-Mo сплавов понижается в водороде до 42 градусов, в вакууме - до 24 градусов. Но технологичность этих сплавов все же невысока, температура спекания во всех случаях превышает 1400 °С. Недостатки карбидоти­ тановых твердых сплавов - низкая температурная прочность и высокая хрупкость, что позволяет применять материалы на основе TiC лишь для чистовой обработки, и все же в странах с высокой культурой производства доля их использования достигает 30% (Япония). Но основные научные и технологические проблемы твердых сплавов по-прежнему не решены. Поскольку вопросы, связанные с материалами на основе карбида титана, подробно освещены в монографиях [50, 51], мы остановились лишь на современных проблемах, связанных с ними: низкие вязкость и пластичность, неудовлетворительная технологичность. Нерешенность этих проблем заставляет исследователей искать замену карбиду тиТака. Так, разрабатываются сплавы на основе карбонитридов [52], с карбидом ниобия [52,

53], оксидами [54], боридами [55], на основе нитрида титана и карбида молибдена

[56]и другие.

Впоследнее время предложены метастабильные стали с упрочняющей кар­ бидной фазой [57-64]. Их преимущества по механическим и эксплуатационным свойствам в случае реализации деформационного мартенситного превращения очевидны, но приемлемые технологические параметры имеют лишь инфильтри­ рованные медью карбидостали, их основной недостаток - невысокая доля TiC.

Необходимо отметить также бурное развитие режущего инструмента на осно­ ве керамики [65-66] (особенно на основе карбида и нитрида кремния, кубического нитрида бора, оксида алюминия). Эти материалы уже в настоящее время успешно конкурируют с твердыми сплавами [5], а в недалеком будущем, скорее всего, вытеснят WC-Co в подавляющем большинстве производств, связанных с мехобработкой, если только технология нанесения покрытий алмаза и кубического нитрида бора [65] не изменит существующее отношения цена/качество. Поэтому основной естественной нишей для твердых сплавов становится трибология.

Таким образом, замена упрочняющей фазы твердых сплавов возможна лишь в некоторых конкретных случаях, а применение ферротиков с небольшой долей карбидов часто не решает проблемы повышения износостойкости. В плане улучшения коррозионной стойкости весьма интересны сплавы кобальта с высокой концентрацией легирующих элементов.

ВЫВОДЫ

Исследования последних десятилетий показали, что композиты системы WCCo по-прежнему превосходят другие современные твердые сплавы по важнейшим показателям работоспособности. Перспективной нишей для них является трибо­ техника, когда требуется сочетание износостойкости и вязкости, но для успешно­ го внедрения необходимо решить ряд технологических задач, позволяющих организовать массовое производство деталей без существенного изменения