Химические свойства элементов VIIА группы и их соединений учебно-метод

Соединения хлора (VII), брома (VII) и иода (VII)

Из оксидов галогенов в степени окисления +7 известны только оксид хлора Cl2O7, cуществование Br2O7 è I2O7 до сих пор подвергается сомнению. Оксид хлора Cl2O7 — бесцветная маслообразная жидкость.

Получают Cl2O7 при нагревании смеси HClО4 è Ð2Î5:

6HClÎ4 + Ð2Î5 = 3Cl2O7 + 2H3PO4

Соединение очень чувствительно к ударам и нагреванию, при этом оно разлагается:

2Cl2O7 = 4ClO2 + 3O2

В отличие от других оксидов галогенов Cl2O7 обладает низкой хими- ческой активностью.

При растворении Сl2O7 в воде образуется хлорная кислота:

Cl2O7 + H2O = 2HClO4

Хлорная кислота известна в свободном виде. HClO4 — дымящаяся на воздухе жидкость, е¸ получают при взаимодействии KClO4 с концентрированной H2SO4:

KClO4 + H2SO4(êîíö.) = HClO4 + KHSO4

HClO4 — одна из наиболее сильных кислот, безводная HClO4 является сильным окислителем, но в меньшей степени, чем HClO3. При нагревании HClO4 разлагается:

4HClO4 = 4ClO2 + 3O2 + 2H2O

Сравнивая свойства кислородсодержащих кислот хлора в ряду HClO — HClO2 — HClO3 — HClO4, можно заметить, что по мере увели- чения степени окисления хлора сила кислот увеличивается. Это объясняется тем, что по мере увеличения степени окисления хлора и увеличения числа атомов кислорода происходит оттягивание электронной плотности от связи H–O к связи O–Cl, и связь Н–О становится более ионной, менее прочной и более склонной к электролитической диссоциации.

 ðÿäó HClO — HClO2 — HClO3 — HClO4 окислительная способность уменьшается. Такой характер изменения окислительных свойств связан с повышением устойчивости соединений за счет образования большого числа ковалентных связей Cl–O.

21

Бромная кислота HBrO4 в свободном состоянии не получена. Она стабильна только в водных растворах. Окислительные свойства выражены сильнее, чем у HClO4. Она окисляет Mn (II) до MnO2, Cr (III) äî Cr2O72–, Cl– äî ClO3–, взрывается при контакте с бумагой.

Разбавленные водные растворы HClO4 è HBrO4 в обычных условиях теряют окислительную способность: HClO4 не взаимодействует в этом случае даже с такими сильными восстановителями, как H2S, SO2, HI, à HBrO4 медленно окисляет I– è Br–, но не окисляет Cl–.

Иодных кислот известно несколько: HIO4, H5IO6, H7I3O14. Все кислоты образуют бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. В водном растворе HIO4 è H7I3O14 быстро превращаются в H5IO6. В водном растворе H5IO6 является слабой пятиосновной кислотой, поэтому при ее нейтрализации получаются кислые соли.

Кислоты HClO4, HBrO4, H5IO6 образуют соли. Большинство солей HClO4 (перхлоратов) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы KClO4, RbClO4, CsClO4.

Перхлораты обычно получают действием HClO4 на соответствующие основания или карбонаты.

KClO4 можно получать нагреванием KClO3 без катализатора:

4KClO3 = 3KClO4 + KCl.

В растворах перхлораты практически не проявляют окислительных свойств, но в сухом состоянии при повышенной температуре — сильнейшие окислители:

KClO4(ê) + K2S(ê) = K2SO4 + KCl

Соли бромной кислоты (перброматы) можно получить при окислении броматов металлов фтором в щелочных растворах:

KBrO3 + F2 + 2KOH = KBrO4 + 2KF + H2O

Ñîëè H5IO6 называют периодатами. Их можно получить различными способами:

– реакцией разложения иодатов:

5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2;

5NaIO4 = Na5IO6 + 2I2 + 7O2;

22

– окислением иодатов под воздействием хлора:

KIO3 + Cl2 + 6KOH = K5IO6 + 2KCl + 3H2O;

– электрохимическим способом.

В растворах периодатов имеют место равновесия:

IO65– + 2H+ = IO53– + H2O;

IO53– + 2H+ = IO4– + H2O;

2IO4– + H2O = I2O94– + 2H+

Безводные соли с крупными и малозарядными катионами (K+, Rb+, Cs+) более устойчивы к нагреванию. При нагревании солей натрия, например, возможны реакции:

NaIO4 = NaI + 2O2;

5NaIO4 = Na5IO6 + 2I2 + 7O2;

2NaIO4 = 2NaIO3 + O2

Разложение KBrO4 при нагревании идет в две стадии:

2KBrO4 = 2KBrO3 + O2;

2KBrO3 = 2KBr + 3O2

Высшая степень окисления галогенов встречается в соединениях их друг с другом (межгалогенные соединения). Для хлора в степени окисления +7 встречаются оксофториды: СlO3F, ClO2F3 и др., а также их анионные комплексы ClO3F2–, ClO2F4–.

Для брома (+7) и иода (+7) известны соединения BrF7, IF7. Все эти вещества являются сильнейшими окислителями.

4. ПРИМЕНЕНИЕ

Галогены и их соединения являются важнейшими народно-хозяйст- венными продуктами. По промышленному применению хлор превосходит все остальные галогены. Широко используют хлор в органическом синтезе для производства хлорбензола, полихлорвинила, фреонов, хлоропренового каучука, дихлорэтана и других соединений, а также для приготовления многочисленных неорганических соединений: соляной

23

кислоты, хлорной извести, гипохлоритов и хлоратов. Много хлора идет для отбеливания тканей и целлюлозы, используемой при изготовлении бумаги, обеззараживания сточных вод, стерилизации питьевой воды, хлорирования руд в цветной металлургии, при получении редких и цветных металлов. Широкое использование хлора в различных сферах деятельности человека позволяет отнести его наряду с серной кислотой, аммиаком и содой к числу важнейших продуктов, выпускаемых химиче- ской промышленностью. В большом количестве выпускаются NaClO, Ca(ClO)2 как дезинфицирующие и отбеливающие средства; AlCl3 как катализатор; CCl4 как растворитель масел, смол и жиров, а также SiCl4, SiHCl3 как вещества, необходимые для производства полупроводникового кремния. KClO3 è NaClO3 применяют в производстве спичек, взрыв- чатых веществ в пиротехнике; Mg(ClO3)2 используют для выпуска дефолиантов при уборке хлопчатника, гербицидов для борьбы с сорняками. Соли HClO4 и сама кислота используются в гальваностегии, аналитиче- ской химии, пиротехнике и для производства ракетных топлив.

Основные потребители фтора — ядерная промышленность (UF6) и электротехника (SF6). Значительные количества фтора используют в органическом синтезе для получения различных фторорганических соединений. Фтор используют для производства хладагентов, фреонов составов CCl3F, CCl2F2 и др. Эти соединения не являются огнеопасными, не гидролизуются и не взаимодействуют с металлами, поэтому их широко применяют при выпуске домашних холодильников и кондиционеров. AlF3 и криолит Na3AlF6 применяют для производства алюминия. Фториды галогенов и кислорода — компоненты ракетного топлива; HF, F2, ClF3 — основные реагенты в технологии ядерного топлива.

Бром и иод находят применение в органическом синтезе, при выработке различных лекарственных веществ, фотоматериалов, красителей, в технологии рафинирования титана, циркония, ванадия и других металлов. Иод в виде 10%-ного спиртового раствора применяют как антисептическое и кровеостанавливающее средство.

Галогены, за исключением иода, принадлежат к токсичным веществам, а фтор является еще легковоспламеняющимся и взрывчатым веществом. Жидкие галогены поражают кожу, а газообразные вызывают воспаление органов дыхания. Газообразный Сl2 применялся в Первую мировую войну в качестве отравляющего вещества. Из соединений галогенов особенно опасны их оксиды, фториды металлов, безводная HClO4 и межгалогенные соединения.

24

5. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ГАЛОГЕНОВ

По содержанию в организме человека хлор относится к макроэлементам, а фтор, бром и иод являются микроэлементами. Галогены в виде различных соединений входят в состав тканей человека и животных. Хлор и иод относятся к незаменимым элементам, а остальные являются постоянными составными частями тканей.

Âорганизме все галогены находятся в степени окисления –1, õëîð

èбром — в виде гидратированных ионов Cl– è Br–, a фтор и иод — главным образом в связанной форме.

Соединения фтора концентрируются в костной ткани, ногтях, зубах. Недостаток фтора в организме приводит к кариесу зубов. Обогащение питьевой воды фтором (норма 1 мг/л) приводит к значительному снижению заболеваемости населения кариесом зубов. Фторирование питьевой воды осуществляется добавлением к ней NaF.

Хлорид-ионы играют важную биологическую роль. Они активируют некоторые ферменты, создают благоприятную среду для действия протолитических ферментов желудочного сока, обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, способствуют поддержанию осмоти- ческого равновесия. Суточная потребность NaCl составляет 5–10 г.

Бром локализуется преимущественно в железах внутренней секре-

ции, в гипофизе.

Бромид-ионы могут замещать ионы Cl– è I– в организме. Такое взаимодействие при избытке брома в гормонах щитовидной железы приводит к заболеванию щитовидной железы.

Иод относится к числу незаменимых биологических элементов,

èего соединения играют важную роль в процессе обмена веществ. Иод влияет на синтез некоторых белков, жиров, гормонов. В организме человека содержится около 25 мг иода, больше половины его находится в щи-

товидной железе. Щитовидная железа способна увеличить концентрацию I– в 25 раз по сравнению с концентрацией его в плазме. Пониженная

активность щитовидной железы может быть связана с уменьшением ее способности накапливать иодид-ионы, а также с недостатком в пище иода. Все галогены в организме человека взаимозамещаемы, при этом наблюдаются случаи как синергизма, так и антагонизма.

25

6. ВАРИАНТЫ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

При выполнении лабораторных работ и решении расчетных задач используйте приложение.

Вариант 1 Свойства хлора и его соединений

Получение и свойства хлора

1.Получите хлор действием концентрированной соляной кислоты на кристаллический перманганат калия (òÿãà!). Наблюдайте на фоне белой бумаги цвет газообразного хлора. Составьте уравнение реакции. Вы- числите ЭДС реакции.

2.К небольшому объему воды прилейте несколько капель фуксина

èпропустите хлор до обесцвечивания раствора. Объясните причину обесцвечивания раствора фуксина. Составьте уравнения реакций гидролиза хлора и разложения хлорноватистой кислоты.

3.Пропустите хлор в раствор гидроксида кальция при температуре не выше 20–25 °С. Составьте уравнение реакции.

4.В две пробирки налейте свежеприготовленный раствор соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2. В одну пробирку добавьте воду, в другую — хлорную воду. Затем в каждую пробирку прилейте раствор аммиака до выделения осадков. Какую роль выполняет хлорная вода? Почему различен цвет выделившихся осадков? Составьте уравнения реакций.

Соединения хлора (–1)

5.Получите хлороводород действием небольшого количества концентрированной серной кислоты на кристаллический хлорид натрия (òÿãà!). Составьте уравнение реакции.

6.Испытайте действие концентрированной соляной кислоты на оксид марганца (II) и диоксид марганца. Что наблюдаете? Составьте уравнения реакций.

Соединения хлора (+1)

7. К раствору гипохлорита кальция, полученному в опыте 3, по каплям прилейте раствор иодида калия. Что наблюдаете? Составьте уравнение реакции.

26

8. Получите гидроксид никеля (II) обменной реакцией. Отметьте цвет осадка. Прилейте к гидроксиду никеля (II) раствор хлорной извести и нагрейте раствор. Что наблюдаете? Составьте уравнения реакций. Вычислите ЭДС реакции. Какие свойства проявляет хлорная известь? Почему окислительная способность хлорной извести со временем уменьшается?

Соединения хлора (+5)

9.К раствору хлората калия прилейте раствор щавелевой кислоты. Составьте уравнение реакции, учитывая, что один из продуктов — углекислый газ. Вычислите ЭДС.

10.Прокалите на крышке тигелька смесь кристаллических сульфата марганца (II), хлората калия и гидроксида калия, взятых в весовом соотношении 0,5:1:2. Укажите цвет сплава. Составьте уравнение реакции. Какими свойствами обладает хлорат калия?

В заключение отчета сделайте выводы:

а) о возможных степенях окисления галогенов; б) об изменении кислотных и окислительно-восстановительных

свойств в рядах:

F– — Cl – — Br – — I –;

Cl+ — Cl +3 — Cl +5 — Cl +7.

Вариант 2 Свойства хлора и его соединений

Получение и свойства хлора

1.Получите хлор действием концентрированной соляной кислоты на хлорную известь (òÿãà!). Наблюдайте на фоне белой бумаги цвет газообразного хлора. Составьте уравнение реакции. Вычислите ЭДС реакции.

2.Пропустите хлор через дистиллированную воду. К небольшому объему хлорной воды прибавьте несколько капель раствора лакмуса. Объясните причину изменения окраски раствора, а затем его обесцвечи- вания. Составьте уравнения реакций гидролиза хлора и разложения хлорноватистой кислоты.

3.К раствору соли хрома (III) прилейте избыток щелочи до образования гидроксокомплекса и затем добавьте хлорной воды до изменения окраски раствора. Составьте уравнение реакции.

27

4. В пробирку налейте 1–2 мл раствора бромида калия и добавьте хлорной воды. Что наблюдаете? Составьте уравнение реакции. Вычислите ЭДС. К раствору прилейте 0,5–1 мл толуола. Встряхните пробирку. Сделайте вывод о растворимости галогенов в воде и органических растворителях.

Соединения хлора (–1)

5.Получите хлороводород действием небольшого количества концентрированной серной кислоты на кристаллический хлорид натрия (òÿãà!). Составьте уравнение реакции.

6.В разбавленную соляную кислоту поместите медные стружки

èнагрейте. Происходит ли взаимодействие меди с соляной кислотой? Вычислите ЭДС. После охлаждения раствора добавьте в пробирку несколько капель пероксида водорода и вновь нагрейте. Что наблюдаете? Составьте уравнение реакции взаимодействия меди с соляной кислотой в присутствии пероксида водорода. Вычислите ЭДС.

Соединения хлора (+1)

7.В пробирку налейте дистиллированной воды, прибавьте 1–2 капли метилоранжа. Затем прилейте раствор гипохлорита кальция до изменения окраски раствора. Составьте уравнение реакции гидролиза гипохлорита кальция и разложения хлорноватистой кислоты.

8.На фильтровальную бумагу, смоченную раствором сульфата марганца (II), нанесите несколько капель раствора хлорной воды. Обратите внимание на окраску полученного соединения. Составьте уравнение реакции.

Соединения хлора (+5)

9.Смесь 1 г хлората калия, 1 г серы, 4 г нитрата бария и 0,25 г угольного порошка тщательно перемешайте и подожгите (òÿãà!). Работайте в очках! Укажите роль каждого вещества. Составьте уравнения реакций.

10.Небольшое количество оксида марганца (IV) перемешайте с кристаллическим хлоратом калия и гидроксидом калия в весовом соотношении 1:2:4. Поместите смесь в тигель и нагрейте. Укажите цвет сплава. Составьте уравнение реакции. Какие свойства проявляет хлорат калия

âрасплавах?

28

В заключение отчета сделайте выводы:

а) о возможных степенях окисления галогенов; б) об изменении кислотных и окислительно-восстановительных

свойств в рядах:

F– — Cl – — Br – — I –;

Cl+ — Cl +3 — Cl +5 — Cl +7.

Вариант 3 Свойства хлора и его соединений

Получение и свойства хлора

1.Получите хлор действием концентрированной соляной кислоты на диоксид свинца (òÿãà!). Наблюдайте на фоне белой бумаги цвет газообразного хлора. Составьте уравнение реакции. Вычислите ЭДС реакции.

2.К небольшому объему воды прилейте несколько капель фуксина

èпропустите хлор до обесцвечивания раствора фуксина. Объясните при- чину обесцвечивания раствора. Составьте уравнения реакций гидролиза хлора и разложения хлорноватистой кислоты.

3.Пропустите хлор в 10%-ный раствор гидроксида калия. Температура раствора не должна превышать 20–25 °С. Составьте уравнение реакции.

4.Получите гидроксид свинца (II) обменной реакцией. Отметьте цвет осадка. Прилейте к гидроксиду свинца (II) хлорной воды и нагрейте. Как изменится цвет осадка? Составьте уравнение реакции.

Соединения хлора (–1)

5.Испытайте действие разбавленной соляной кислоты на цинк, оксид меди (II), гидроксид меди (II). Что наблюдаете? Составьте уравнения реакций.

6.Ê 1–2 мл концентрированного раствора соляной кислоты добавьте небольшое количество хлорной извести (òÿãà!). Что наблюдаете? Составьте уравнение реакции. Вычислите ЭДС.

Соединения хлора (+1)

7. К концентрированному раствору бромида натрия прилейте раствор гипохлорита натрия. Что наблюдаете? Составьте уравнение реакции. Какие свойства проявляет гипохлорит натрия? Прилейте 0,5–1 мл

29

толуола и тщательно встряхните пробирку. Сделайте вывод о растворимости галогенов в воде и органических растворителях.

8.Получите гидроксид железа (II), отметьте цвет осадка. Прилейте

êгидроксиду железа (II) раствор гипохлорита натрия. Что наблюдаете?

Составьте уравнения реакций при pH 7. Какие свойства проявляет гипохлорит натрия?

Соединения хлора (+5)

9.На листе бумаги осторожно перемешайте стеклянной палочкой 1 г сахара с 1 г бертолетовой соли (òÿãà!). Работайте в очках! Смесь разделите на 3 части. К первой добавьте кристаллический хлорид натрия, ко второй — хлорид стронция, к третьей — хлорид меди (II). Каждую часть перенесите на лист жести на расстоянии 20 см друг от друга. Из пипетки на каждый конус добавьте 1–2 капли концентрированной серной кислоты. Наблюдайте вспышку и окрашивание пламени в разные цвета. Опишите окраску пламени, характерную для ионов натрия, стронция, меди. Составьте уравнения реакций.

10.Сплавьте на крышке тигля смесь кристаллических сульфата хрома (III), хлората калия и гидроксида калия, взятых в весовом соотношении 1:2:4. После охлаждения растворите сплав в небольшом объеме воды. Отметьте цвет раствора. Составьте уравнение реакции. Какими свойствами обладает хлорат калия?

В заключение отчета сделайте выводы:

а) о возможных степенях окисления галогенов; б) об изменении кислотных и окислительно-восстановительных

свойств в рядах:

F– — Cl – — Br – — I –;

Cl+ — Cl +3 — Cl +5 — Cl +7.

Вариант 4 Свойства хлора и его соединений

Получение и свойства хлора

1. В U-образную трубку налейте раствор хлорида меди (II) и опустите в раствор угольные электроды. Подключите прибор к источнику постоянного тока. Что наблюдаете? Определите по цвету и запаху, какой

30