Теоретические основы химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов (90

поле двух постоянных магнитов 9. Силовое поле магнита индуцирует в обмотках движущейся катушки ток, напряжение которого пропорционально отклонению коромысла весов. Световой сигнал гальванометра 11А,

подключенного к зажимам катушки, описывает на светочувствительной бумаге производную основной кривой TG (кривую скорости изменения весаDTG). Тигли, используемые для инертного и испытуемого веществ, заполнены так, что горячий спай термопары 4 помещается во впадине тигля.

Рис. 3. Принципиальная схема

дериватографа: 1 –печь; 2 – тигель с инертным веществом; 3 – тигель с исследуемым веществом; 4 –

термопара; 5 – кварцевая трубка; 6 –

линзы; 7 – весы; 8 – источник света; 9

– постоянные магниты; 10 – катушка;

11 – гальванометры; 12 – барабан;

13 – фотобумага.

Кривая дифференциально-термического анализа (DTA) описывается с помощью показаний дифференциальной термопары, измеряющей разницу температур испытуемого и инертного образцов. Световой сигнал гальванометра 11В, подключенного к холодным концам дифференциальной термопары, преобразуется в кривую DTA. К концам термопары, измеряющей температуру образца, подключается третий гальванометр 11Б, световой сигнал которого записывает температурную кривую (T). Установка работает автоматически, и кривые, характеризующие наблюдаемые изменения,

записываются на светочувствительной бумаге, закрепленной на барабане.

Порядок выполнения анализа Для проведения термического анализа на дериватографе задаются усло-

вия опыта, которые записываются в журнал (табл. 2).

10

Таблица 2

Условия проведения дериватографического анализа исследуемого ТГИ

Обработка результатов опыта На основании полученной дериватограммы производят описание

процесса термического разложения ТГИ. Описание физико-химических явлений производится при сравнении и анализе кривых Т, ДТА, ТГ и ДТГ.

Контрольные вопросы

1.Изложите принцип дериватографического метода анализа. Какие экспериментальные кривые регистрируются при его проведении?

2.Назовите вещества, используемые в качестве эталонов при проведении дериватографического анализа, и требования, к ним предъявляемые?

3.Объясните, что позволяет определить качественный и количественный анализ кривых Т, ДТА, ДТГ, ТГ.

4.Назовите основные периоды термохимических превращений ТГИ при нагреве (по результатам дериватографического исследования).

5.Охарактеризуйте процессы, протекающие при нагревании ТГИ без доступа воздуха.

11

3.3.Групповой анализ первичной смолы

Цель работы Закрепление знаний о процессе термической деструкции ТГИ и

химических свойствах первичных продуктов.

Приборы, оборудование и материалы

Бензол, 10%-ный раствор H2SO4, насыщенный р-р Na2SO4; 10%-ный раствор NaOН; диэтиловый эфир; 3-5%-ный раствор NaHCO3, прокаленный

Na2SO4; 5%-ный раствор NaOН, насыщенный раствор NaCl, гексан, ацетон.

Порядок выполнения работы Первичная смола представляет собой сложную смесь органических

соединений (углеводородов, фенолов, карбоновых кислот, органических оснований, нейтральных кислородсодержащих соединений и асфальтенов).

Вначале из смеси последовательно выделяют кислые и основные вещества путем обработки водными растворами щелочей и кислот.

Подготовка смолы для анализа Анализ смолы начинают с отделения нерастворимых в бензоле веществ

(угольной и полукоксовой пыли). Толуольный раствор смолы в колбе после определения влаги в приборе Дина и Старка фильтруют через взвешенный сухой фильтр. Остаток на фильтре промывают горячим толуолом.

Определение органических оснований К группе оснований относятся органические соединения, содержащие в

молекуле азот (пиридиновые, хинолиновые и др.). Выделение их основано на образовании солей с серной кислотой, растворимых в кислотном слое.

Толуольный раствор смолы взбалтывают в делительной воронке с 30-50 мл

10%-ного раствора H2SO4, насыщенного Na2SO4. После отстаивания нижний сернокислотный слой, содержащий соли оснований, сливают, а обработку толуольного раствора повторяют еще 1-2 раза для полного перевода основания в сернокислотный слой. Все сернокислотные вытяжки собирают в

12

делительную воронку, обрабатывают один раз диэтиловым эфиром для удаления суспензированных капель бензольного раствора смолы и добавляют эфирную вытяжку к толуольному раствору. Сернокислотный слой разлагают избытком 10%-ного раствора NaOН, основания всплывают в виде маслянистого слоя и извлекаются 2-3 порциями диэтилового эфира. Эфирная вытяжка органических оснований сушится прокаленным Na2SO4. Эфирный раствор фильтруют в сухую взвешенную колбу, промывают остаток на фильтре эфиром, собирают смыв в ту же колбу и отгоняют на водяной бане.

Остаток в колбе (органические основания) высушивается до постоянного веса.

Определение карбоновых кислот Карбоновые кислоты извлекают из толуольного раствора обработкой

3-5%-ным раствором дикарбоната натрия путем встряхивания в делительной воронке. Солевой раствор отделяют с помощью делительной воронки,

встряхивают с эфиром для удаления следов смолы и разлагают избытком

10%-ной серной кислоты. При реакции дикарбоната натрия с карбоновой кислотой выделяется большое количество углекислоты, что вызывает сильное вспенивание раствора. При прекращении выделения газа закрывают делительную воронку пробкой и слегка встряхивают при открытом кране.

Свободные карбоновые кислоты всплывают вверх и экстрагируются эфиром.

После высушивания эфирного раствора прокаленным Na2SO4 и фильтрования от осадка из колбы отгоняют эфир, остаток доводят до постоянного веса.

Определение фенолов Оставшийся толуольный раствор несколько раз (3-4 раза) обрабатывают

в делительной воронке 5%-ным раствором едкого натрия, насыщенного NaCI

при встряхивании. Фенолы в виде фенолятов натрия переходят в щелочной слой. Соединив все щелочные вытяжки, взбалтывают их с эфиром для удаления следов смолы. Феноляты разлагают избытком 10%-ного раствора серной кислоты, выделившиеся фенолы извлекают диэтиловым эфиром.

13

Эфирные вытяжки сушат прокаленным Na2SO4, отфильтровывают от сульфата, отгоняют на водяной бане, остаток доводят до постоянного веса.

Определение асфальтенов Оставшийся после извлечения фенолов толуольный раствор смолы про-

мывают водой до нейтральной реакции, обезвоживают и после фильтрования отгоняют толуол. Остаток после охлаждения тщательно взбалтывают с десяти-

кратным объемом гексана, фильтруют через плотный взвешенный фильтр.

Осадок на фильтре промывают гексаном и сушат в вакууме при 60°С.

Определение углеводородов и силикагелевых смол Остаток смолы после извлечения всех вышеперечисленных групп

называется нейтральным маслом и представляет собой смесь углеводородов и нейтральных кислородных соединений, для разделения которых используют метод адсорбционного анализа. Для хроматографического разделения смесей большое значение имеет не только скорость движения зон компонентов вдоль колонки, но также способность одного компонента вытеснять другой (табл. 5).

Таблица 5

Адсорбционный ряд на полярных адсорбентах

Смесь углеводородов и нейтральных кислородных соединений выливают в колонку. Количество смеси для разделения берут в соотношении к силикагелю

1:10. После того как смесь распределилась по колонке, начинают добавлять десорбентгексан, которым вымываются углеводороды, а кислородные соединения остаются адсорбированными на поверхности силикагеля.

14

Вымывание продолжается до тех пор, пока коэффициент рефракции гексана,

выходящего из колонки, не будет равен взятому для промывки колонки. После этого меняют под колонкой приемник и заливают десорбент ацетоном,

который вытесняет из колонки кислородные соединения. Растворители отгоняют на водяной бане, определяют количество углеводородов и кислородных соединений в смоле (табл. 6).

Таблица 6

Групповой состав первичной смолы

Контрольные вопросы

1.Приведите состав первичной смолы.

2.Охарактеризуйте влияние технологических параметров полукоксования на состав и выход продуктов термической деструкции.

3.Расскажите о влиянии природы ТГИ на состав и выход продуктов термической деструкции.

4.Назовите, на какие фракции разгоняют первичную смолу.

5.Объясните, в чем состоит отличие компонентного состава первичной смолы от высокотемпературной. Назовите причину различия состава смол.

3.4.Определение пористости углеродистого остатка

Цель работы Изучение методов определения действительной и кажущейся плотности кокса.

Приборы, оборудование и материалы Пикнометр, волюмометр, термостат, водяная баня, бензол, кокс

крупностью 0,20 мм и кусками крупностью около 10 мм.

Порядок выполнения работы Общий объем пор Р (в % от сухой массы) рассчитывается на основании

данных о действительной и кажущейся плотности исследуемого образца:

15

Определение действительной плотности углеродистого остатка Опыт сводится к определению объема жидкости в пикнометре и объема

жидкости вместе с коксом; разница этих объемов представляет собой объем кокса. Для определения массы пикнометра с водой он выдерживается в термостате в течение 10 минут при температуре 20+0,5°С. Затем с помощью шприца или пипетки устанавливают уровень воды в нем несколько ниже метки и оставляют в термостате еще на 30-40 мин. Одновременно в термостате выдерживается вода для окончательного заполнения пикнометра, которое производится доведением уровня воды до метки. Затем пикнометр закрывают пробкой, вытирают и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Для определения действительной плотности кокса в пикнометр помещают 5 г кокса (0,25 мм),

добавляют 30 мл воды, перемешивают и 60 мин выдерживают в кипящей водяной бане. После охлаждения добавляют воду так, чтобы ее уровень был ниже метки, после чего пикнометр выдерживают 30-40 мин в термостате при

20+0,5°С. Затем доводят уровень в пикнометре до метки и взвешивают.

Действительная плотность кокса (кг/м3):

dr= 1000G*b/[G1-(G2-G1)], (2)

где G1 и G2 - масса пикнометра с водой и с водой и навеской топлива, г; b -

плотность воды при 20 °С, г/м3, G – навеска топлива, г

где G3 - масса влажного топлива, г;. W - влажность топлива, %.

Определение кажущейся плотности углеродистого остатка Кажущаяся плотность представляет собой отношение массы топлива к

его объему с учетом объема пор. Навеску кокса 20-25 г крупностью около

10 мм высушивают в течение 1 часа при t°=110+5°С, взвешивают и помещают в колбу, залитую хорошо смачивающей топливо жидкостью (бензол, керосин)

и кипятят 5-10 минут. После охлаждения жидкости до 20°С кусочки

16

извлекают из колбы, дают стечь бензолу и медленно опускают в волюмометр,

предварительно заполненный до нулевого деления той же жидкостью.

Волюмометр погружают в сосуд с водой при 20°С, через 5 минут определяют увеличение объема, которое равно объему навески кокса вместе с порами.

Кажущуюся плотность вычисляют делением массы навески на изменение объема жидкости после погружения смоченной навески в волюмометр (кг/м3):

da = 1000 G/V, (3)

где G - масса навески, г; V - объем навески, мл.

По формулам (2), (3) и (1) определяется действительная и кажущаяся плотность и пористость исследуемого кокса.

Контрольные вопросы

1.Дайте понятие действительной плотности, кажущейся плотности и плотности насыпной массы.

2.Охарактеризуйте общую пористость ТГИ.

3.Расскажите о зависимости суммарной пористости от содержания углерода в углях.

4.Приведите разновидности размеров пор ТГИ и дайте их характеристику.

5.Изложите методы определения пор.

5.Библиографический список

1.Нестеренко, Л.Л. Основы химии и физики горючих ископаемых /

Л.Л. Нестереско, Ю.В. Бирюков, В.А. Лебедев. - Киев: Выща школа, 1987.

359 с.

2 Гюльмалиев, А.М. Теоретические основы химии угля / А.М. Гюльмалиев,

Г.С. Головин, Т.Г. Гладун. Москва: Изд-во Московского государственного горного университета, 2003. 555 с.

3. Филоненко, Ю.Я. Теоретические основы технологии коксования углей:

учеб. пособие / Ю.Я. Филоненко, А.А. Кауфман, В.Ю. Филоненко. – Липецк:

Изд-во Липецкого государственного технического университета, 2015 . 190с.

17

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ

И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к лабораторным работам

Андриянцева Светлана Александровна Глазунова Инна Владимировна

Редактор Попова О.И.

Подписано в печать . Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Печ. л. 1,1. Тираж 50 экз. Заказ №

Издательство Липецкого государственного технического университета. Полиграфическое подразделение Издательства ЛГТУ.

398600, Липецк, ул. Московская, 30.