Расчет химического равновесия многокомпонентной смеси (90

При таком расчете можно исключить из рассмотрения твердые компоненты, так как их активность всегда равна единице и

G 0f = −RT ln a = 0 a для реагента-растворителя нужно лишь ввести

поправку, учитывающую, что его активность равна отношению давления паров над данным раствором и над чистой жидкостью:

пользуются другим выражением константы равновесия, включающим парциальные давления газообразных веществ.

Для неидеальных растворов, когда на термодинамические параметры компонентов влияет их взаимодействие не только с раствори-

телем, но и друг с другом (образование комплексов, особенно за счет специфической сольватации между компонентами реакции), изложенные методы термодинамического расчета равновесий становятся непригодными. В этом случае требуется знать экспериментальные данные по изменению давления паров каждого вещества над многокомпонентными растворами при их постепенном разбавлении, что увеличивает объем необходимого исследования и усложняет расчеты.

В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные доли и далее KC и KN. Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных систем. Однако принимать KC и KN постоянными для реальных растворов было бы ошибочным.

При жидкофазных реакциях объем обычно меняется мало, и поэтому использованные ранее приемы расчета равновесных смесей в этом случае применимы для любых реакций, в том числе для идущих с

31

изменением общего числа молей веществ. Как и раньше, равновесные концентрации выражают как функцию одной переменной — равновесной степени конверсии или равновесной концентрации ключевого вещества, которые находят затем из выражения для константы равновесия.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель исследования - провести расчет равновесия простой

обратимой реакции, построить графические зависимости степени превращения от температуры и давления, определить оптимальные условия ее проведения. Работа выполняется с помощью автоматизированной системы.

2.1. Общие правила пользования комплексом программ

1. Запуск осуществляется с рабочего стола путем нажатия ярлыка

OXT.LAB.

2. Перед началом работы прочтите теоретическую часть данного пособия, ознакомьтесь с инструкцией, имеющейся в каждой программе, и заранее подготовьте исходные данные и варианты расчета. Инструкция в программе находится в главном меню или вызывается клавишей F10. Прерывание работы программы – клавиша F1.

Важное замечание! Будьте внимательны, и прежде, чем нажать клавишу клавиатуры, прочтите, что от вас ждет Программа, и подумайте о ваших действиях.

2.2. Алгоритм расчета равновесия

В ПРОГРАММЕ «ПРОСТАЯ РЕАКЦИЯ» РАВНОВЕСИЕ РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ РАССЧИТЫВАЕТСЯ, ЕСЛИ РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ СОДЕРЖИТ ТОЛЬКО ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ.

ВЫБИРАЕТСЯ КЛЮЧЕВОЙ ИСХОДНЫЙ КОМПОНЕНТ, КОТОРЫЙ В НЕДОСТАТКЕ. ПУСТЬ ОН ОТМЕЧЕН ИНДЕКСОМ 1. ЗАДАВАЯ ЕГО СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ Х1, МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ СI ВСЕХ КОМПОНЕНТОВ:

ПОЛОВИННОГО ДЕЛЕНИЯ НАХОДЯТ ЗНАЧЕНИЕ Х1, ПРИ КОТОРОМ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ СI БУДУТ УДОВЛЕТВОРЯТЬ

32

УСЛОВИЮ РАВНОВЕСИЯ. ЭТО БУДУТ РАВНОВЕСНАЯ СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЛЮЧЕВОГО КОМПОНЕНТА Х1,Р И РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СI,Р ВСЕХ КОМПОНЕНТОВ. РАВНОВЕСНЫЕ СТЕПЕНИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХI,Р ДРУГИХ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ (ДЛЯ НИХ νI<0) РАССЧИТЫВАЮТ ПО ФОРМУЛЕ:

33

ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАЛИЗОВАННОГО АЛГОРИТМА ПРОГРАММЫ:

ЕСЛИ НАЧАЛЬНЫЙ СОСТАВ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ СОДЕРЖИТ НЕ ТОЛЬКО ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ, НО И ПРОДУКТЫ, ТО ОПИСАННЫЙ АЛГОРИТМ НЕ ВСЕГДА РЕАЛИЗУЕТ ВЫЧИСЛЕНИЕ ХР. ПОЭТОМУ ЛУЧШЕ ПРИМЕНЯТЬ ДЛЯ РАСЧЕТОВ CI,P В СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ТОЛЬКО ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

2.3. Исходные данные для расчета равновесия

Количество компонентов – включает как реагирующие вещества, так и инерты (вещества не входящие в стехиометрические уравнения).

Химические формулы компонентов записываются в виде Н2, О2,

Н2О, НСl, H2SO4, C2H5OH, C6H4(C2H5) и т.д. Не допускается запись вида СаSO4*2H2O. Правильно СаSO4(H2O)2.

Стехиометрические коэффициенты всех компонентов каждого стехиометрического уравнения:

для исходных веществ - νi < 0;

для продуктов реакции - νi > 0;

для инерта - νi = 0

После ввода всех νi стехиометрическое уравнение формируется в следующем виде:

Например, для реакции Н2+0,5О2=Н2О уравнение примет вид:

-1× Н2 - 0.5 ×О2 +1× Н2О = 0 .

Правильность записи стехиометрических коэффициентов проверяется поэлементным балансом стехиометрического уравнения.

Концентрации компонентов Сiн в исходной смеси вводят в

мольных долях. Для простой реакции проверяется условие равенства единице суммы всех концентраций, т.е. должно выполнятся условие Σ Сiн = 1. Например, исходный состав смеси при паровой конверсии метана можно

задать в виде исходных концентраций ССH 4 ,н = 0,2; СН2О,н = 0,8 . В

34

этом случае начальные концентрации будут определены из соотношения

Сiн = niн / ∑ niн .

Константа равновесия Кр. Константу равновесия можно взять из банка констант равновесия (вызов его – ключ F10). Выбрав соответствующее стехиометрическое уравнение (если конечно оно имеется в банке) и, задав температуру T и давление P, определяем значение константы равновесия Кр, которое автоматически вводится в данные программы расчета равновесного состава.

2.4. Результаты расчета

Для простой реакции выводятся значения Сi,P, X1,P, Xi,P.

На основании полученных расчетных данных постройте графические зависимости степени превращения от температуры и давления. Работа оформляется по образцу представленному в приложении.

35

ЗАДАНИЯ

Задание 1

Проведите расчет равновесия реакции SO2 + 0,5O2 SO3 в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

– мольные отношения: SO2 : O2 = 1 : 0,5 (мол.); SO2 : O2 = 1 :1

(мол.).

–температуры: 600 – 1000 К с шагом 100 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

Задание 2

Проведите расчет равновесия реакции СН4 + Н2O СО + 3Н2 в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

СН4 : Н2O = 1 : 2 (мол.).

–температуры: 700 – 950 К с шагом 50 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

Задание 3

Проведите расчет равновесия реакции СН4 + Н2O СО + 3Н2 в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

СН4 : Н2O = 1 : 2 (мол.).

–температуры: 1000 – 1250 К с шагом 50 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

Задание 4

Проведите расчет равновесия реакции СО + Н2O СО2 + Н2 в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

36

– мольные отношения: СО : Н2O = 1:1 (мол.); СО : Н2O = 1: 2

(мол.).

–температуры: 600 – 850 К с шагом 50 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

Задание 5

Проведите расчет равновесия реакции СО + Н2O СО2 + Н2 в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

– мольные отношения: СО : Н2O = 1:1 (мол.); СО : Н2O = 1: 2

(мол.).

–температуры: 900 – 1200 К с шагом 50 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

Задание 6

Проведите расчет равновесия реакции N2 + 3H2 2NH3 в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

N2 : Н2 = 1: 6 (мол.).

–температуры: 500 – 1000 К с шагом 100 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

Задание 7

Проведите расчет равновесия реакции СН4 С + 2Н2 в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

– мольные отношения: СН4 : С = 1:1 (мол.);

СН4 : С = 1: 2 (мол.).

–температуры: 700 – 950 К с шагом 50 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

37

Задание 8

Проведите расчет равновесия реакции C8 H10 C8 H8 + H 2 в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

– мольные отношения: С8 H10 : С8 H8 = 1:1 (мол.);

С8 H10 : С8 H8 = 1: 2 (мол.).

–Температуры: 500 – 1000 К с шагом 100 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

Задание 9

Проведите расчет равновесия реакции C8 H10 C8 H8 + H 2 в

интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:

– мольные отношения: С8 H8 : H 2 = 1:1 (мол.); С8 H 8 : H 2 = 1: 2

(мол.).

–Температуры: 500 – 750 К с шагом 50 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и

СН4 : Н2O = 1: 4 (мол.).

–температуры: 1000 – 1300 К с шагом 50 К.

–давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.

Постройте зависимости степени превращения от температуры и давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.

38

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб.пособие для вузов/В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. –

М.: Высш. шк., 2003. – 536 с.;

2.Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:

Химия, 1984. – 352 с.;

3.Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:

Химия, 1975. – 478 с.

4.Елиев Ю.Е., Карякин Н.В. Элементы физической химии в курсе общей химии. Учеб. пособие. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ, 1998. - 246 с.

39

ПРИЛОЖЕНИЕ

Казанский государственный технологический университет

Кафедра ОХТ

Лабораторная работа по ТТП Расчет равновесия простой реакции. Задание №

Выполнил: студент гр. Проверил:

Казань 2006

40