Мономеры промышленного производства каучуков. Ч. 1 (110

Вторая предусматривает последующее гидрирование полученного соединения в бутандиол. Третья стадия – это дегидратация с образованием тетрагидрофурана. Последующая четвертая стадия – дегидратация в дивинил. Схема превращений:

1.НС≡СН+2СН2О НО–СН2–С≡С–СН2–ОН;

2.HO–CH2–C≡C–CH2–OH+2H2 HO(CH2)4OH;

Метод Реппе в отличие от альдольного не получил широкого распространения.

Промышленные способы получения бутадиена из бутана или буте-

на-1. Получение бутадиена из углеводородов С4 (н-бутан, н-бутен) осуществляют каталитическим дегидрированием. В промышленности используют различные технологические варианты. Аналогичные способы применяют в современной технологии синтеза дивинила. Процессы условно можно разделить на следующие группы: дегидрирование бутана в бутены и дегидрирование бутенов; одностадийное дегидрирование бутана в дивинил.

Дегидрирование бутана в бутен проводят в «кипящем слое» алюмохромового катализатора при 565–580 оC. Получаемые бутены выделяют экстрактивной ректификацией водным ацетоном или ДМФА. Затем бутены дегидрируют при 580–620 оC на хромкальцийникельфосфатном катализаторе.

Одностадийный способ дегидрирования бутана до бутадиена предусматривает использование алюмохромового катализатора. Из продуктов превращения выделяют бутадиен и бутан-бутеновую фракцию. Последняя далее направляется в рецикл с добавлением в нее свежего бутана. Катализаторы дегидрирования н-бутана состоят из оксида хрома и оксида алюминия. Используют промотирующие добавки – оксиды калия, кремния или бериллия и др.

Промышленное значение имеют способы окислительного дегидрирования бутана. Отличительная особенность этих способов состоит в том, что равновесие реакции почти полностью смещено вправо. Благодаря этому можно проводить процесс при относительно низких температурах (~ 480 оC). Дегидрирование можно проводить в присутствии йода, кислорода. Процесс йодного дегидрирования н-бутана отражает схема

н-С4Н10 + 2I2 С4Н6 + 4НI.

В случае йодного дегидрирования важными являются рекуперация и рециркуляция йода.

Практически полное связывание HI можно провести с помощью оксидов или гидроксидов щелочных металлов:

11

2.2. Изопрен

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) СН2=С(СН3)–СН=СН2, Ткип. – 34,08 оC; d420 – 0,681; nD20 – 1,4219; взрывоопасные концентрации в воздухе 1,66–

11,50 % (об.).

После открытия К. Циглером и Дж. Натта каталитических систем для стереоспецифической полимеризации был получен структурный аналог и заменитель натурального каучука цис-1,4-полиизопрен. Отсюда возник большой спрос на изопрен.

В промышленности используют шесть методов получения изопрена, каждый из которых может осуществляться в нескольких вариантах. Следует отметить, что в синтезах можно применять различное исходное сырье.

Промышленный способ получения изопрена из ацетилена и ацето-

на (предложен А.Е. Фаворским). Процесс включает три стадии. На первой проводят конденсацию ацетилена с ацетоном. В присутствии КОН образуется диметилацетиленилкарбинол. Превращение предусматривает следующие реакции:

C2H2 + KOH HC≡CK + H2O, KOH + H2O KOH*H2O,

далее

C H3

HC C K + C H3 C OC H3 H3 C . OK

Далее алкоголят восстанавливается в избытке ацетилена до диметилацетиленилкарбинола.

На второй стадии проводят гидрирование. В качестве катализатора используют коллоидный палладий на носителе. Гидрирование

проводят в жидкой фазе при 50–80 оC и 0,5–1,0 МПа. На третьей стадии осуществляют каталитическую дегидратацию метилбутенола в изопрен. Получают мономер высокой степени чистоты (98,5 %).

Способ А.Е. Фаворского не нашел широкого применения, что связано с взрывоопасностью ацетилена и высокой стоимостью исходного сырья.

Получение изопрена дегидрированием углеводородов С5. Синтез можно осуществить двумя способами. Одностадийный способ отличается от двухстадийного тем, что дегидрирование проводят на одном катализаторе без промежуточного разделения изопентана и изопентенов. При двухстадийном способе на первом этапе получают изопентены, которые выделяют из смеси. Далее на второй стадии изопентены дегидрируют в изопрен:

13

Двухстадийный синтез, несмотря на высокую энергоемкость, позволяет использовать высокоселективные катализаторы. Двухстадийное дегидрирование изопентана приводит к образованию трех изомеров: 2-метилбутена-1, 3-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2. Последний образуется с содержанием ~ 65 %. Наряду с образованием метилбутенов протекают побочные реакции. Происходят изомеризация, крекинг, более глубокое дегидрирование, образование кислородсодержащих соединений и ряда других.

Процесс дегидрирования часто проводят на алюмохромовом катализаторе, который промотирован К2О. Используют адиабатические реакторы с движущимслоемкатализатора, атакжепылевидныйкатализаторв«кипящемслое».

Дегидрирование изопентенов в изопрен

i-C5H10 i-C5H8 + H2

проводят на катализаторах, содержащих оксиды железа и хрома. Двухстадийное дегидрирование изопентана усложнено не только техно-

логическими схемами, но и разделением изопентан-изопентеновых смесей. Процессы окислительного дегидрирования изопентенов в изопрен не

получили большого развития. Наиболее селективными катализаторами являются оксиды железа, ванадия, молибдена, магния, а также ферриты марганца, магния и др. Достоинством реакции окислительного дегидрирования с образованием изопрена является их практическая необратимость. Отсутствие термодинамических ограничений дает возможность увеличить выход мономера и осуществлять процессы при более низких температурах.

Одностадийный процесс дегидрирования в изопрен

i-C5H12 i-C5H8 + 2H2

включает собственно дегидрирование изопентана, выделение из контактного газа фракции углеводородов С5, а также выделение концентрированного изопрена и очистку мономера.

Получение изопрена из пропилена. Процесс включает следующие

14

Эффективным катализатором димеризации является трипропилалюминий, что позволяет проводить процесс с выходом 45 % (масс.) при 150– 200 оC и давлении 20,0 МПа.

Изомеризация легко проходит в присутствии катализаторов кислотного типа при 150–200 оC. Выход 2-метилпентена-2 достигает 95 %.

Крекинг проводят также в присутствии бромпроизводных. Образуются многочисленные побочные продукты. Очистку осуществляют с помощью ректификации.

Получение изопрена из изобутилена и формальдегида. Этот высо-

коэффективный метод разработан российскими учеными М.И. Фарберовым

иМ.С. Немцовым. Он реализован в промышленности в 1964 году.

Вкачестве сырья наиболее часто применяют изобутилен, который содер-

жится во фракциях С4 продуктов крекинга и пиролиза углеводородов. Возможность использования в процессе смеси продуктов связана с тем, что изобутилен реагируетсформальдегидомнадвапорядкабыстрее, чемдругиеалкены.

Синтез изопрена осуществляют в две стадии. На первой стадии в при-

сутствии кислотного катализатора (разбавленная Н2SO4) получают 4,4-диметилдиоксан-1,3:

Наличие в сырье н-бутенов и бутадиена приводит к образованию изомерных диоксанов, при расщеплении которых образуется большое число побочных продуктов.

На первой стадии наряду с образованием диметилдиоксана получают также 3-метилбутандиол-1,3:

При этом наблюдается обратимая реакция метилбутандиола:

Равновесие сдвинуто в сторону образования диоксана-1,3.

Вторая стадия процесса проводится, например, в присутствии твердого фосфатного катализатора по схеме

H3C

15

Катализатором может быть фосфат кальция. Процесс проводят в реакторах секционного типа, с подводом тепла, используя водяной пар, перегретый до ~ 700 оC. Технологическая схема предусматривает проведение конденсации получаемой газовой смеси, промывку водой для экстрагирования формальдегида и ректификацию с целью получения чистого изопрена.

Отличительная особенность метода – высокая чистота получаемого мономера при сравнительно простых способах выделения изопрена и его очистки. Недостатком такого способа получения изопрена является образование большого числа побочных продуктов и проведение рекупирации формальдегида, который образуется при разложении диметилдиоксана.

Получение изопрена из изобутилена и формальдегида проводят также через промежуточную стадию образования 3-метилбутандиола-1,3. В отличие от диоксанового метода первая стадия требует разбавления реакционной массы раствором СН2О. Используют разбавленную Н2SO4 как катализатор. Температура процесса составляет ~ 95 оС, а давление изобутилена 1,6– 2,0 МПа. Получают продукт с выходом ~ 57 %.

На второй стадии 3-метилбутандиол-1,3 дегидратируют:

Используют как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Выход изопрена для гомогенной дегидратации в расчете на диол составляет ~ 82 %

вприсутствии 4–5 % (масс.) серной кислоты и температуре 100–110 оС.

Вслучае гетерогенного катализатора (фосфата калия) при 220–250 оС образуется целевой продукт с выходом 80–90 % от теоретического.

2.3. Хлоропрен

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) CH2=C(Cl)–CH=CH2 – это бесцветная жидкость, которая обладает эфирным запахом и характеризуется следую-

щими показателями: Ткип. – 59,4оС; Тпл. – 38,8оС; d420 – 0,958; nD20 –1,4219. С

воздухом образует взрывоопасные смеси, токсичен. Мономер склонен к самопроизвольной полимеризации.

Производство хлоропрена из ацетилена. Промышленный синтез мо-

номера проводят в две стадии. Первая стадия заключается в димеризации ацетилена в винилацетилен при 60–80 оC под действием хлорида одновалентной меди:

2C2H2 H2C=CH–C≡CH.

Возможно применение катализатора Ньюленда, который представляет собой подкисленный раствор Cu2Cl2, NH4Cl, NaCl.

Вторая стадия – гидрохлорирование винилацетилена в водном растворе одновалентной меди Cu2Cl2 при 40–50 оC:

16

Основное побочное превращение связано с дальнейшим гидрохлорированием хлоропрена, приводящим к образованию 1,3-дихлорбутена-2.

Очистку товарного хлоропрена проводят с помощью ректификации. Достоинство такого метода получения хлоропрена связано с использо-

ванием хлорида водорода, который во многих производствах является побочным продуктом. Недостаток метода – взрывоопасность ввиду применения ацетилена.

Получение хлоропрена из бутадиена. Хлорирование дивинила про-

водят в паровой фазе при ~ 300 оC. С целью предупреждения образования побочных продуктов берется избыток дивинила по отношению к хлору. Образуется 3,4-дихлорбутен и цис- и трансизомеры 1,4-дихлорбутена-2:

В качестве побочных продуктов вследствие полного хлорирования дивинила образуются также тетрахлорбутан.

Синтез хлоропрена дегидрохлорированием возможен только в случае использования 3,4-изомера дихлорбутена. Проведение хлорирования при повышенной температуре и малом времени контакта позволяет получать 3,4-изомер дихлорбутена с выходом до 70 %. Повышение степени превращения в 3,4-дихлорбутен достигается изомеризацией в присутствии солей меди.

Дегидрохлорирование протекает в присутствии водного раствора NaOH. Полученный продукт очищают ректификацией.

Получение хлоропрена может проводиться как из чистого бутадиена, так и мономера, выделенного из бутан-бутиленовых фракций. Техникоэкономические показатели указанных процессов свидетельствуют, что себестоимость хлоропрена, полученного из фракций С4 пиролизом, ниже. Достоинством способа, основанного на использовании бутан-бутиле- новой фракции, является большая доступность сырья. К недостаткам относят большой расход хлора, образование значительных количеств хлорида водорода.

17

3.ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ

ИГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Впромышленном производстве каучуков в качестве сырья широко применяют стирол, α-метилстирол и винилпиридины.

3.1. Стирол

Стирол C6H5CH=CH2 – бесцветная жидкость со сладковатым запахом; Тпл. – 30,63 °С, Ткип. – 145,2 °С; пределы взрываемости: нижний 1,1 % (об.)

при 29,3 оC, верхний 6,6 % (об.) при 65,2 оC.

Стирол широко используют в производстве каучуков. До начала 1960-х годов бутадиен-стирольные каучуки были наиболее массовыми из всех выпускаемых в это время эластомеров. Стирол как сомономер по объему производства уступает лишь изопрену и дивинилу. Этот мономер входит также

всостав многокомпонентных полимеров. К их числу относят, например, ак- рилонитрил-бутадиен-стирольные (абс-сополимеры), которые вырабатываются в большом ассортименте. Пластмассы на основе абс-сополимеров характеризуются высокой химической стойкостью, теплостойкостью, ударопрочностью и рядом других свойств. В значительных количествах стирол входит в состав многих сополимеров: винилхлорид-бутадиенстироль- ных, акрилонитрил-метилметакрилат-стирольных, акрилонитрил-стирол- эфиров α-цианокоричной кислоты и др.

Разработано несколько промышленных методов синтеза стирола.

Получение стирола из этилбензола. Несмотря на то, что метод разра-

ботан в 30-х годах ХХ столетия, он используется и в настоящее время. Этилбензол синтезируют алкилированием бензола этиленом в жидкой фазе

вприсутствии хлорида алюминия в качестве катализатора:

С6Н6 + Н2С=СН2 С6Н5–СН=СН2.

Процесс осуществляют при ~ 85 °С и 0,1 МПа. Выход превышает 90 %. Побочными продуктами являются полиэтилированные бензолы. Часть побочных продуктов возвращают в процесс, что способствует увеличению выхода этилбензола. Далее этилбензол дегидрируют:

С6Н5–СН2–СН3 С6Н5–СН=СН2 + Н2.

Эта стадия протекает при температуре ~ 600 °С. С целью уменьшения парциального давления этилбензола применяют разбавление водяным паром. В качестве катализатора используют смеси оксидов металлов: цинка, железа, хрома и пр.

Процесс дегидрирования осуществляют в реакторе адиабатического типа. Пары стирола проходят через слой катализатора снизу вверх. Продукты, которые выходят из реактора, охлаждаются, после чего конденсируются вода и органические вещества. В состав отходящих газов входят Н2, СО, СО2, метан и этан. Затем отделяют Н2О и жидкие углеводороды. Стирол выделяют в ряде непрерывно действующих перегонных аппаратов.

18

Совместное производство стирола и пропиленоксида. Включает три стадии. На первой стадии проводят окисление этилбензола воздухом при температуре ~ 130 °С с получением гидропероксида:

Вторая стадия заключается в жидкофазном эпоксидировании пропилена. Процесс проводят в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов с получением фенилметилкарбинола:

Третья стадия включает каталитическую дегидратацию метилфенилкарбинола в стирол:

Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадие-

на. Процесс предусматривает циклодимеризацию бутадиена и последующее дегидрирование образующегося 4-винилциклогексена:

Каталитическую циклодимеризацию осуществляют в присутствии карбонилов железа. При температуре процесса ~ 280 оC выход целевого вещества составляет ~ 98 %.

С экономической точки зрения такой способ получения менее выгоден, чем синтез стирола из этилбензола.

Получение стирола из этилена через стадию синтеза стильбена.

Процесс включает две стадии. На первой окислением толуола синтезируют стильбен при ~ 600 оC в присутствии PbO2 или Bi2O3:

2C6H5CH3 + O2 C6H5–CH=CH–C6H5 + 2H2O.

Вторая стадия, предусматривающая получение стирола, проводится при ~ 500 оC под действием WO3:

C6H5–CH=CH–C6H5 + C2H4 2C6H5–CH=CH2.

3.2. α-Метилстирол

α-Метилстирол С6Н5С(СН3)=СН2 представляет собой жидкость с Ткип.

166–169 °С, Тпл. ~ 23,6 °С и nD20 – 1,5380; d – 0,909 г/см3.

19

Промышленное производство α-метилстирола по объему уступает стиролу. Этот мономер используют в синтезе каучуков и термоэластопластов.

Получение α-метилстирола каталитическим дегидрированием изопропилбензола. Процесс аналогичен получению стирола из этилбензола. Отличие в том, что этот мономер получают при более низких температурах. Степень превращения достигает ~ 70 %.

Синтез α-метилстирола окислением изопропилбензола. На первой стадии проводят окисление кумола в гидропероксид:

Вторая стадия предусматривает превращение гидропероксида под действием щелочей в диметилфенилкарбинол:

Третья стадия заключается в дегидратации на оксиде алюминия при температуре ~ 320 °С согласно схеме

Такой способ получения в настоящее время рассматривается как менее экономичный по сравнению с синтезом мономера прямым дегидрированием изопропилбензола.

3.3. Винилпиридины

Виниловые мономеры с пиридиновым циклом используют в производстве каучуков и латексов. Наибольшее распространение получили сополимеры винилпиридинов с дивинилом и изопреном. В производстве каучуков

наиболее часто применяют 5-винил-2-метилпиридин, который является жидкостью с Тпл. 12,36 °С, Ткип. 75 оC / 15 мм. рт. ст., nD20 1,5454 и d 0,958.

Получение 5-винил-2-метилпиридина дегидрированием метилэ-

тилпиридина. Способ синтеза включает две стадии: получение исходного метилэтилпиридина и его дегидрирование. Исходными веществами для получения метилэтилпиридина являются аммиак и ацетальдегид, который применяют в виде его тримера – паральдегида. Нагреванием паральдегида с избытком аммиака в жидкой фазе при 200–250 °C и 5,0–10,0 МПа в присутствии ацетата или фторида аммония получают 2-метил-5-этилпиридин:

20