Физическая химия. Основы катализа методические указания для студентов направления 18.03.02 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии

Потом определяют Wmax и КМ, а уравнение (6) записывают в линейном виде:

По уравнению (7) строят график 1/ W0 =f (1/ СS0), эта зависимость должна быть линейна (рис. 1).

Рис. 1. Определение Wmax и КМ графическим путём

Тангенс угла наклона этой линии tg = КМ /Wmax , на оси ординат она

отсекает 1/Wmax, а на оси абсцисс отрезок –1/ КМ Возможны и другие способы обработки экспериментальных данных.

Из величины Wmax по известным концентрациям ферментативного катализатора по уравнению (5) можно рассчитать константу распада k3 соединения ES, называемого фермент-субстратным комплексом.

Константа Михаэлиса КМ =(k2 + k3)/ k1 позволяет оценить концентрацию промежуточных соединений CES. Для многих систем k3 << k2 и КМ ≈ k2 / k3 = КS (субстратная константа диссоциации фермент-субстрат- ного соединения ES).

Величина КМ для различных видов ферментативного катализа от 1 до 10–8 моль/ дм3. На её значение влияют рН раствора, температура и другие факторы.

3. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой поверхность твёрдого тела, а реагирующее вещество находится в газовой фазе или растворе.

Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от механизма гомогенного. Атомы или группы атомов на поверхности катализатора образуют с реагирующими веществами активные комплексы или неустойчивые соединения. Благодаря этому снижается энергия активации

11

и реакция ускоряется в термодинамически возможном направлении. Механизм гетерогенного катализа сложнее, так как вначале происходит адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора, а затем десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

По способу проведения различают гетерогенный катализ с неподвижным катализатором (в виде гранул 0, 3 – 1, 0 см3), и с подвижным (плавающим, диспергированным или псевдоожиженным), то есть измельчённым, способным перемещаться под действием потока реагентов.

Для повышения активности катализатора в реакционную смесь добавляют промоторы или модификаторы. Промоторы влияют на состояние поверхности катализатора (сохраняют активные центры и изменяют распределение по энергиям адсорбции). Промоторы добавляют к катализатору на соответствующей стадии его приготовления. Например, железный катализатор, применяющийся при получении водорода по реакции:

СО + Н2О = СО2 + Н2,

промотируют введением хрома и тория. Для этого в раствор нитрата железа (II) добавляют дихроматы аммония и тория. Затем после выпаривания, прокаливания до оксидов и восстановления водородом получается промотированный железный катализатор, содержащий все три металла: железо, хром и торий.

Различают структурообразующие и модифицирующие промоторы. Структурообразующие промоторы стабилизируют активность катализатора к температуре и другим факторам, препятствуют рекристаллизации (укрупнению). Модифицирующие промоторы (модификаторы) изменяют строение и химический состав активной фазы.

Срок службы катализатора определяется отравлением и старением. Вещества, которые способны понижать активность катализатора, называются каталитическими ядами, а процесс их воздействия – это отравление катализатора. К каталитическими ядами относятся: Н2S, СS2, СО, HgCL2, Hg(CN)2, соединения фтора, мышьяка, свинца, свободные галогены. Действие ядов зависит от природы катализатора. Так, например, платиновый катализатор, применяющийся при контактном способе получения серной кислоты, очень чувствителен к мышьяковистым соединениям, которые образуются при обжиге колчедана.

При старении идёт изменение кристаллической структуры или химического состава.

Иногда происходит спекание катализатора, что приводит к уменьшению его поверхности.

Поэтому при катализе добавляют носитель (трегер) с развитой поверхностью: уголь, силикагель, асбест, пемзу. Носитель имеет промотирующее действие, препятствует воздействию температуры и отравлению ядами. В настоящее время хорошо зарекомендовали катализаторы на остове алюмосиликатов – цеолиты. Особенностью этого соединения являются

12

большие параметры кристаллической решётки, поэтому молекулы реагирующего вещества могут легко диффундировать внутри катализатора и взаимодействовать с их атомами. Носитель способен влиять на активность и избирательность катализатора, но и противодействовать спеканию катализатора при термическом воздействии. Спеканием называется уменьшение поверхности и удельной активности катализатора. Это позволяет повысить температурный предел процесса, ускорить реакции, при этом выход целевого продукта будет увеличиваться.

Существует несколько теорий гетерогенного катализа, каждая из них основывается на определённых допущениях. Все теории утверждают, реагенты и катализатор образуют промежуточные соединения. Различие между теориями заключается во взглядах на природу поверхностных соединений и образующихся промежуточных соединений.

Рассмотрим основные теории гетерогенного катализа.

В мультиплетной теории А. А. Баландин предположил, что промежуточные соединения (мультиплетный комплекс) образуются при участии группы атомов, обладающих определёнными геометрическими и энергетическими свойствами. Эта теория базируется на принципах геометрического и энергетического соответствия.

Согласно принципу геометрического и энергетического соответствия твёрдое тело может быть гетерогенным катализатором, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов и молекул реагирующих веществ. А расстояние в мультиплете должно соответствовать расстоянию между атомами реагирующих молекул. Таким образом, мультиплетная теория объясняет избирательность катализаторов.

Кроме геометрического соответствия должно быть энергетическое соответствие между энергиями связи между атомами реагирующих веществ и в мультиплетном комплексе. Мультиплетная теория хорошо оправдалась для реакций со сложными молекулами, но не подходит для окислительно-восстановительных процессов, так как получение или отдача электронов может идти на разных пространственных участках поверхности катализатора.

Например, принцип геометрического соответствия решает вопрос о выборе катализатора для реакции дегидрирования циклогексана: С6Н12 + → С6Н6 + 3Н2. Из принципа геометрического соответствия следует, что мультиплет для катализатора должен быть секстетом, то есть металлом с гексагональной или гранецентрированной кубической решёткой и с расстоянием между атомами секстета около 0,25 нм. Этими параметрами об-

ладают 11 металлов: Ni, Co, Zn, Ru, Рd, Pt, Ph, Ir, Os, Re, Cu. У них посто-

янная решётки равна 0, 25 – 0, 28 нм. Опыт показал, что 10 металлов хорошо подходят для роли катализатора в данной реакции (кроме меди).

13

В теории активных ансамблей Н. И. Кобозева считается, что активными центрами являются атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела. Здесь рассматривается поверхность носителя, на которой адсорбируется металл (например, платина на силикагели). Носитель состоит из большого числа участков – блоков или областей миграции, разделенных геометрическими и энергетическими барьерами. При нанесении металла на носитель в каждую такую область попадает несколько атомов металла. Металлы в этих областях могут перемещаться за счёт теплового движения, но не могут переходить в другие области, так как между областями есть геометрические и энергетические барьеры. Это положение хорошо согласуется с теорией вероятности при случайном распределении металла на носителе. Несколько атомов металла-катализатора в областях миграции назвали активными ансамблями. Было высказано предположение, что часть атомов активных ансамблей находится на поверхности кристаллов в виде аморфного состояния (не входят в состав кристаллической решётки) и именно они являются каталитически активными. Эта теория не приемлема для кристаллических катализаторов, где активными центрами являются атомы кристаллической решётки, что было подтверждено расчётами.

Так, для реакции соединения азота и водорода необходимо, согласно данным Н. И. Кобозева, три атома катализатора (железа), сгруппированных в активный ансамбль. А для реакции присоединения водорода к органическим соединениям, ускоряемых палладием, необходим активный ансамбль из двух атомов палладия.

Электронную теорию начинал развивать Л. В. Писаржевский. Эта теория основана на квантово-механической зонной теории твёрдого тела. Здесь считается, что в твёрдом теле энергетические уровни расщепляются на энергетические полосы. Причём в полупроводниках между энергетической полосой валентных электронов атомов твёрдого тела (валентная зона) и энергетической полосой возбуждённых электронов (зона проводимости) имеется некоторый промежуток (запрещённая зона), в котором, нет энергетических электронов. Чтобы перейти из валентной зоны в зону проводимости нужно иметь минимальную избыточную энергию, равную ширине запрещённой полосы.

Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствует перескоку электрона с аниона на катион и его перемещению на подрешётке (электронная или n-проводимость). После перехода электрона в зону проводимости в валентной зоне остаётся дырка, которая соответствует аниону и перемещению этой дырки по анионной подрешётке (дырочная, или p-проводимость). В идеальном кристалле полупроводника одинаковое число свободных электронов и дырок (n- и p-носителей тока), то есть смешанная проводимость.

14

В зонной теории относительное количество электронов и дырок в полупроводнике характеризуется уровнем энергии Ферми, который имеет смысл химического потенциала электронов в полупроводнике.

Электронная теория на полупроводниках позволила установить влияние различных факторов на активность катализатора.

Рассмотрим с точки зрения электронной теории каталитическое действие хлорида цинка на реакцию:

С2 Н6 + Сℓ2 =С2 Н5 Сℓ + НСℓ.

Процесс начинается с того, что молекула Сℓ2 на поверхности ионной решётки Zn Сℓ2 распадается на два атома, один из них соединяется с катализатором двухэлектронной связью. В образовании связи участвуют электрон атома хлора и электрон катализатора. Затем молекула этана адсорбируется на поверхности катализатора, образуя радикал СН3 – СН2 – и атом водорода, связанный с электронной связью. Потом возникает молекула хлористого этила (за счёт соединения радикала СН3 – СН2 – и атома хлора), покидающая поверхность. Атом хлора и атом водорода образуют НСℓ, здесь на поверхности катализатора остаётся неспаренный электрон – свободная валентность. Так развивается цепной процесс на поверхности катализатора, причём последний сам, в сущности, играет роль радикала.

Механизм каталитических реакций на поверхности полупроводников связан с присоединением и отнятием электронов. Поэтому считают, что скорости той или иной каталитической реакции на полупроводнике зависят от состояния граничного слоя и химического потенциала электронов (уровень энергии Ферми). По такому механизму проходит дегидратация изопропилового спирта по Хауффе на окиси цинка. Реакция начинается с того, что атом водорода спирта отдаёт электрон граничному слою катализатора (К-катализатор).

H H

K +H2C −C −CH3 ↔ H2C −C −CH3 +K−

Затем электрон от катализатора переходит к группе ОН спирта.

15

H H

K− + H2C −C −CH3 ↔ H2C −C −CH3 + K

Наконец, происходит десорбция пропилена и воды.

H H

H2C −C −CH3 ↔ H2C = C −CH3 +H2O

H+OH−

Основной недостаток электронной теории заключается в том, что поверхность полупроводника рассматривается с физическими свойствами твёрдого тела, хотя и те и другие зависят от химического состава и структуры.

Квантово-химическая теория катализа основана на квантово-

механических способах расчёта для системы, адсорбированной на поверхности катализатора. Многокомпонентность систем и при гетерогенном катализе не позволяет оптимизировать выбор катализатора по этой теории, хотя это направление достаточно перспективное.

Предложена цепная теория катализа, согласно этой теории катализатор обладает свободными валентностями, действует как свободный радикал, возбуждая образование и развитие цепей. Цепную теорию можно рассматривать как электронную с точки зрения катализа на полупроводниках. Образование цепей – это эндотермический процесс, требующий дополнительных затрат энергии (применяется редко).

Широкое применение современных физико-химических методов, позволит создать более глубокие представления о механизме каталитических реакций.

Лабораторная работа № 1 . Влияние концентрации

катализатора на гидролиз сложного эфира

Основы теории

Действие воды в присутствии кислоты или основания способствует гидролизу сложного эфира. В кислой среде реакция обратима, в результате образуется кислота и спирт:

16

H3O+

R −C −OR R −CO −OH +ROH

O

В щёлочной среде реакция идёт быстро, образуются спирт и соль (рассмотрено ранее [3]).

Теперь определим влияние кислой среды (ионов водорода) на гидролиз этилацетата.

H3O+

CH3 COOC2 H5 + H2O C2H5OH + CH3 COOH.

В водном растворе вследствие большого избытка воды процесс идёт крайне медленно. Скорость реакции значительно возрастает в присутствии кислоты.

При большом избытке воды скорость гидролиза будет зависеть только от концентрации эфира, т. е. реакция будет 1-го порядка.

Тогда константа скорости реакции будет равна:

где C0эф – исходная концентрация эфира; Сх – концентрация прореагировавшего эфира; (C0эф – Сх) – концентрация эфира в момент времени τ.

Экспериментальная часть

Цель работы: определить влияние концентрации катализатора на скорость гидролиза сложного эфира.

Порядок выполнения работы

В колбу с притёртой пробкой ёмкостью 250 мл наливают 200 мл 0,1NНСl, к этой кислоте добавляют 0,5 мл этилацетата. Отмечают в табл.1 время начала реакции. Реакционная колба остаётся на лабораторном столе, здесь опыт идёт при комнатной температуре. Из этой колбы отбирают в другую колбу примерно 30 мл реакционной смеси и ставят её на водяную баню с обратным холодильником для ускорения реакции , которая при температуре 70–80 ºС закончится примерно через 60 мин.

Аналогично поступают с другим кислотным катализатором – 0,3 N HCl. Через определённые промежутки времени (см. табл. 1) из колбы с притёртой пробкой отбирают 10 мл реакционной смеси и титруют её 0, 1 N NaOH в присутствии фенолфталеина. Титрование считается законченным, если розовая окраска раствора держится несколько секунд (по указанию преподавателя индикатор может быть заменён другим).

Результаты записывают в табл. 1.

17

Таблица 1

Определение константы скорости реакции в присутствии кислотногокатализаторасразличной концентрации

0,1 N NaOH, пошедшее на начальное, конечное титрование и в момент времени τ. Тогда формула (8) будет выглядеть следующим образом:

Разность (V∞ – V0) пропорциональна концентрации уксусной кислоты, образующейся в реакции, т.к. концентрация эфира в начальный момент времени, т. е. C0эф = m ·(V∞ – V0); разность (Vτ – V0) пропорциональна концентрации кислоты Сх, образовавшейся за время τ, т. е. Сх= m·(Vτ – V0). Отсюда (C0эф – Сх)= m · (V∞ – Vτ), где m – коэффициент пропорциональности. Подставим значения C0эф и (C0эф – Сх) в формулу (8), получим формулу (9). Формулу (9) запишем в линейном виде:

ℓn (V∞ – Vτ) = ℓn (V0 – V∞) – k·τ.

Построим зависимость ℓn (V∞ – Vτ) от τ (рис. 2). Тогда тангенс угла наклона прямой, проведенной через эти точки, будет равен k1 и k2 соответственно (тангенс равен отношению противолежащего катета к прилежащему).

18

5

ln (V∞ – Vτ)

Рис. 2. Определение констант скоростей реакции (k1 и k2) графическим методом

В заключение работы сравнивают константы для реакций с различным количеством катализатора.

Лабораторная работа № 2. Влияние катализатора

на скорость мутаротации D-глюкозы

Основы теории

Таутомерия – это различие по химическому строению формы какоголибо вещества. Таутомерные превращения (таутомерия) характерны для нейтральных моносахаридов. Рассмотрим таутомерию на примере моносахарида D-глюкозы. Вспомним реакцию взаимодействия алифатических альдегидов со спиртами. При растворении альдегида в спирте получаются полуацетали:

Образование полуацеталей приводит к появлению асимметрического атома углерода С*. Следовательно, образуются два изомерных продукта.

19

В глюкозе одновременно присутствуют альдегидная и спиртовая группы, поэтому образуются внутренние полуацетали.

Таким образом, глюкоза может существовать в виде нескольких форм, которые называют таутомерными.

Если полуацетальный гидроксил расположен с той же стороны от атома углерода полуацетальной группировки, с какой расположена гидроксильная группа, по которой определяют принадлежность моносахарида к D-ряду, его называют α-полуацетальным гидроксилом (для глюкозы – α-глюкозидным), а полуацетальную форму называют α-формой. При ином расположении – β-формой с β-глюкозидным гидроксилом.

Превращение по этой схеме называют цикло-цепным, кольчатоцепным или таутомерией глюкозы.

Форму 2 называют открытой, а формы 1 и 3 –закрытыми (циклическими или полуацетальными). В водном растворе формы 2 около 0, 02 %,

формы 1 – 36 %, а формы 3 – 64 %.

Формы α- и β- D-глюкозы принадлежат к числу оптически активных веществ, т. е. способны изменять положение плоскости поляризации проходящего через них поляризованного света. Оптическая активность связана с наличием в их молекулах асимметрических атомов углерода.

При растворении D-глюкозы в воде наблюдается постепенное изменение угла вращения, т. е. изменение значения удельного угла вращения, которое называется мутаротацией.

Причём свежеприготовленный раствор имеет удельное вращение [α]D + 112º, а при стоянии раствора удельное вращение снижается до +52,5º. Конечное вращение достигается в системе, когда наступает равновесие между α и β формами D-глюкозы при растворении D-глюкозы (10).

Конечное вращение создаётся при равновесии в системе между смесью двух форм глюкозы: α-D-глюкозы с [α]D + 112º и β-D-глюкозы с [α]D +18,7º (см. формулу(10)) Таким образом, эти оптические изомеры отличаются только вращением плоскости поляризации поляризованного луча.

20