Общая химия. Дисперсные системы учебное пособие для студентов направлений 250400, 190700, 151000, 190600

Физико-химическая природа коагуляции золей, например, AgI, Fe(OH)3, H2SiO3, обусловлена энергией электростатического взаимодействия между незаряженными коллоидными частицами дисперсной фазы.

Сближение незаряженных коллоидных частиц под воздействием энергии электростатического притяжения и перекрытие гибридизованных волновых функций электронов от атомов приводит к возникновению непрерывной электронной плотности с образованием химической связи. Природа химических связей непосредственно зависит от характера распределения электронной плотности между атомами в коллоидных частицах. В коллоидных частицах особенно важны атомы адсорбционного слоя с несвязывающими электронами. Эти атомы способствуют возбуждению несвязывающих электронов и образованию химической связи. При этом происходит соединение и осаждение коллоидных частиц под действием силы притяжения (седиментация).

5.Старение коллоидов

Врезультате энергии электростатического взаимодействия коллоидные частицы могут соединяться в агрегаты. Этот процесс называется старением коллоидов. С повышением концентрации коллоидного раствора скорость старения увеличивается.

Взолях с заметной растворимостью твердой дисперсной фазы старение протекает путем рекристаллизации – присоединения мелких кристаллов к крупным кристаллам.

Например, такой вид старения в гидрозолях AgCl протекает с большой скоростью, в то время как в гидрозолях AgI скорость его очень ма-

ла. Это различие можно объяснить более высокой растворимостью AgCl (1,24 · 10–5 моль/л), чем AgI (8,9 · 10–9 моль/л).

Осадки, полученные в результате коагуляции (коагели), также стареют.

6. Защитное действие в коллоидных системах

Устойчивость гидрофобных золей против коагуляции электролитами можно повысить, введя в них некоторые высокомолекулярные соединения. Это важное явление получило название защитного действия, или, иначе, коллоидной защиты. Защитным действием по отношению к гидрозолям обладают растворимые в воде органические высокомолекулярные соединения.

Защитное действие наиболее сильно выражено у белков (желатин, казеин, гемоглобин, яичный альбумин и др.) и в меньшей степени – у высокомолекулярных углеводов (крахмал, декстрин и др.). Степень защитного действия можно выразить количественно, что позволяет сравнить между собой различные вещества по их способности повышать устойчивость гидрофобных золей против коагуляции электролитами. Рассмотрим защитное действие некоторых веществ по отношению к золю Fe(OH)3.

11

От 1 мл 10 %-го раствора NaCl, добавленного к 10 мл золя Fe(OH)3, наступает коагуляция. Коагуляцию 10 мл золя Fe(OH)3 от 1 мл 10 %-го раствора NaCl можно предотвратить, если в указанный объем золя ввести одно из защитных веществ в следующем количестве, мг:

Указанные числа представляют собой величины, обратные защитному действию. В нашем примере наибольшим защитным действием обладает желатин, так как для предотвращения коагуляции 10 мл золя Fe(OH)3 его требуется всего лишь 5 мг. Слабее всего защитное действие выражено у декстрина – для предотвращения коагуляции его нужно ввести в золь 20 мг.

Механизм защитного действия состоит в том, что макромолекулы вещества, обладающего защитным действием, адсорбируются на поверхности коллоидных частиц с образованием адсорбционного слоя.

Наличие в составе адсорбированных макромолекул полярных гидрофильных групп (–ОН, –СООН, –NH2 и др.) обусловливает гидратацию коллоидных частиц, а значит, повышает устойчивость системы.

Защитное действие широко распространено в природе и находит практические применения. В почвах содержатся высокомолекулярные органические соединения, называемые гумусовыми веществами (сокращенно

– гумус). Гумус, находящийся в растворенном состоянии, оказывает защитное действие по отношению к почвенным коллоидам.

Коллоидная защита играет важную роль в физиологических процессах. Высокое содержание в молоке фосфата кальция, истинная растворимость которого в воде незначительна, объясняется тем, что в молоке эта соль содержится в виде гидрофобного золя, защищенного гидрофильными веществами молока. Одной из причин образования мочевых и желчных камней может служить недостаток в организме защитных веществ (муцина, урохрома и др.).

При искусственном получении золей различных веществ часто используют явление защиты. Коллоидные препараты серебра, применяемые в медицине в качестве обеззараживающих средств под названием колларгол, протаргол и других, защищены добавлением белковых веществ.

7. Пептизация осадков

Образующиеся в процессе коагуляции осадки, так называемые коагели, представляют собой агрегаты коллоидных частиц, связанных между собой химическими связями.

При определенных условиях может произойти разрыв химических связей между частицами коагеля. В результате осадок переходит в состоя-

12

ние золя или суспензии. Разрыв химических связей между частицами коагеля происходит в одних случаях под действием чистой жидкости, например, воды, в других – под действием растворенных в жидкости веществ.

Превращение коагеля в золь называется пептизацией. Пептизация – явление, обратное коагуляции.

В ряде случаев осадок, образующийся в результате коагуляции электролитом, пептизируется путем удаления электролита – коагулятора. Для этого осадок длительно промывают водой. В результате вызываемого промывкой уменьшения концентрации электролита на частицах возникает вновь электрический заряд. Частицы переходят в жидкую среду, образуя золь или суспензию.

Пептизация может быть вызвана действием растворенных в жидкой среде веществ, называемых пептизаторами.

Пептизирующим действием обладают электролиты и неэлектролиты. Пептизирующее действие электролита может быть обусловлено заменой противоионов диффузного слоя другими ионами с меньшим зарядом. В результате ионного обмена происходит уменьшение ионной силы дисперсионной среды, частицы приобретают электрический заряд и наступает пептизация коагеля и превращение его в золь.

8. Суспензии

Суспензии – это грубодисперсные системы, в которых дисперсная фаза состоит из твердых частиц, взвешенных в жидкой среде. К суспензиям относятся взвеси почвенных частиц и различных минералов в воде. По оптическим свойствам суспензии отличаются от коллоидных растворов: они представляются нам мутными как при боковом освещении, так и в проходящем свете. Мутность суспензий обусловлена тем, что размеры частиц больше длин волн световых лучей, поэтому лучи света не огибают их, а отражаются от них.

Размер частиц суспензий 100 нм и выше, вследствие чего они кинетически неустойчивы. Водные суспензии агрегативно устойчивы в условиях, когда частицы несут электрический заряд.

9. Эмульсии

Эмульсией называют грубодисперсную систему, содержащую капельки жидкости, взвешенные в другой жидкости. Эмульсия может быть образована только такими жидкостями, которые практически нерастворимы друг в друге.

К природным эмульсиям относятся цельное молоко, сливки, млечный сок каучуконосов, эмульсии воды в нефти и др. Искусственные эмульсии используются в практике защиты культурных растений от вредителей, в медицине – в качестве наружных и внутренних лекарств, в пищевой промышленности – в виде маргарина, майонеза и др.

13

Степень дисперсности эмульсий в большинстве случаев ниже, чем в коллоидных системах; размер капелек в эмульсиях обычно от 100 до 1000 нм. Одной из жидкостей, входящих в состав эмульсий, обычно бывает вода. Второй компонент эмульсии – органическая неполярная жидкость, которую принято называть маслом. Эмульсии, в которых капельки масла распределены в водной среде (масло в воде), обозначают сокращенно м/в (прямые эмульсии). Эмульсии, где вода как дисперсная фаза распределена в виде капелек в масляной среде (вода в масле), обозначают в/м (обратные эмульсии).

Эмульсии, состоящие только из двух компонентов – масла и воды – агрегативно неустойчивы: капельки жидкости, образующие дисперсную фазу, при столкновении соединяются. Этот процесс называется коалесценцией. Он продолжается до тех пор, пока все капельки не сольются в сплошной слой, что означает разрушение эмульсии. Чтобы эмульсия была устойчивой, необходим стабилизатор, называемый эмульгатором. В качестве эмульгаторов применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ), содержащие в качестве ионогенных групп – СООNa (к ним относят мыла) или SO3Na (сульфонаты). Их молекулы содержат углеводородный радикал достаточной длины – от 12 до 18 атомов углерода. Дифильные молекулы такого состава обладают примерно одинаковым сродством с полярной жидкостью – водой и с неполярными жидкостями – маслами. Они адсорбируются на поверхности раздела двух фаз так, что углеводородная цепь погружена в масло 1, а полярная группа находится в воде 2 (рис. 4).

Рис. 4. Схема стабилизации прямой эмульсии м/в поверхностно-активным веществом: 1 – масло; 2 – вода

Ионогенная группа эмульгаторов, относящихся к мылам, диссоциирует в воде, образуя органический анион R–COO–. Вследствие этого на поверхности капелек масла образуется двойной электрический слой, который и обусловливает устойчивость эмульсии.

14

Эмульгирующим действием обладают и белки. Действие белков как эмульгаторов связано с их гидрофильностью, с диссоциацией ионогенных групп (–СООН и –NH2) и с образованием на поверхности капелек двойного электрического слоя. Такая важная природная эмульсия, как молоко, стабилизирована содержащимися в нем белками.

Иногда в качестве эмульгаторов применяют твердые вещества в виде высокодисперсных порошков. Порошки, состоящие из гидрофильных веществ, стабилизируют эмульсии м/в; гидрофобные вещества стабилизируют эмульсии в/м. Эмульсии м/в стабилизируют глиной, а также гидроксосульфатами железа(II) и меди: (FeOH)2SO4 и (CuOH)2SO4.

Механизм действия твердых эмульгаторов сводится к адсорбции их частиц на поверхности капелек с образованием оболочки, препятствующей коалесценции.

Применяемые в практике эмульсии готовят дисперсионным методом, интенсивно перемешивая взятые в определенных соотношениях составные части: воду, масло и эмульгатор. Эмульгатор должен хорошо растворяться в дисперсионной среде.

10. Аэрозоли

Аэрозоли – это грубо и мелко дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой – образуются в природе и находят разнообразное применение в сельском хозяйстве, технике и быту.

Природные аэрозоли это туман, облака, взвешенная в воздухе пыль, пыльца растений. Аэрозоли в виде дыма в огромных количествах выбрасываются в атмосферу промышленными предприятиями, оказывая вредное влияние на здоровье человека и на окружающую растительность.

Всельском хозяйстве аэрозоли применяются для защиты растений от вредителей и болезней, а также для уничтожения сорняков.

Втехнике аэрозоли применяют для покрытия краской и лаком машин, стен зданий и других поверхностей.

Вмедицине аэрозоли применяют для лечения болезней путем вдыхания взвешенных в воздухе частиц лекарственных препаратов (ингаляция).

Ввоенном деле аэрозоли применяются в виде дымовых завес. Аэрозоли образуются двумя методами: дисперсионным и конденсаци-

онным. Природные туманы и облака образуются в результате конденсации водяных паров и молекул различных оксидов.

Аэрозоли, применяемые в сельском хозяйстве, в технике, получают как конденсационным, так и дисперсионным методами.

По степени дисперсности аэрозоли делятся на две группы: аэрозоли коллоидной степени дисперсности с размерами частиц меньше 100 нм и аэрозоли, относящиеся к микрогетерогенным системам, с размерами частиц больше 100 нм. Первая группа аэрозолей – кинетически устойчивые, не оседающие дымы и туманы, вторая группа – кинетически неустойчивые, оседающие системы.

15

Агрегативная устойчивость аэрозолей меньше устойчивости коллоидных систем с жидкой дисперсионной средой. Это объясняется отсутствием в аэрозолях тех факторов устойчивости, которые есть в гидрозолях: двойной электрический слой, гидратная оболочка на поверхности частиц.

В практике приходится иметь дело не только с искусственным получением аэрозолей, но и с разрушением аэрозолей, образующихся в природных или производственных условиях. Разрушение природных аэрозолей – туманов и облаков – осуществляется на основе коагуляции. В облако или туман вводят с самолета высокодисперсные частицы какого-либо вещества (например, AgI или PbI2). Эти частицы играют роль зародышей, вызывающих кристаллизацию капелек переохлажденной воды. По другому методу в облаке или в тумане диспергируют концентрированный раствор гигроскопичного вещества (например, CaCl2). Капельки этого раствора, сталкиваясь с капельками воды, поглощают их, постепенно увеличиваются и падают на землю. Высокую эффективность показал метод разрушения облаков и туманов с помощью твердого диоксида углерода CO2 (сухой лед). Твердый CO2 (tпл = –79,8 °C), распределенный в облаке среди капелек переохлажденной воды, вызывает резкое охлаждение прилегающего к ней воздуха и образование массы мелких кристалликов льда (зародышей), которые быстро растут и выпадают в виде снежинок.

Для очистки дымовых газов промышленных предприятий и для улавливания содержащихся

вних веществ (оксидов металлов, цементной пыли, сажи и др.) применяют метод электроосаждения,

воснове которого лежит явление электрофореза (рис. 5).

Взвешенным в дымовых газах частицам сообщают заряд в электрическом поле высокого напряжения (~90000 В). Электроны, инжектируемые из катода 1, поглощаются частицами дыма и заряжают их отрицательно. Отрицательно заряженные частицы движутся к аноду 2, разряжаются на нем и падают вниз (см. рис. 5). При этом происходит перенос электронов от катода на анод час-

тицами дымовых газов.

16

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ»

Получение коллоидных систем

Для получения коллоидной системы нужно добиться того, чтобы частицы дисперсной фазы имели размеры в пределах 1–100 нм. Частицы таких размеров могут быть получены не в любой дисперсионной среде, а только в такой, в которой диспергированное вещество мало растворимо. Например, можно получить коллоидный раствор серы в воде, так как сера

вводе практически нерастворима. Коллоидный раствор серы в спирте получить нельзя, поскольку растворимость ее в спирте заметна, и она образует в нем молекулярный раствор.

Коллоидные растворы в воде образуют малорастворимые в ней соли

AgCl, AgI, Fe4[Fe(CN)6]3 и другие соли, оксиды MnO2, TiO2 и другие, гид-

роксиды Fe(OH)3, Al(OH)3 и другие, кислоты H2SiO3 и другие, металлы Ag, Au и другие.

Сдругой стороны, вещества хорошо растворимые в воде, но малорастворимые в органических неполярных жидкостях, образуют в них коллоидные растворы. Например, соль NaCl, образующая в воде ионный раствор, в бензоле может существовать в виде коллоидного раствора.

Таким образом, первое условие получения жидкой коллоидной системы – малая растворимость диспергированного вещества в данной дисперсионной среде. Второе необходимое условие получения коллоидной системы – присутствие стабилизатора, препятствующего соединению частиц.

Коллоидные системы можно получить двумя основными методами. Метод, основанный на раздроблении грубого материала в частицы коллоидных размеров, получил название дисперсионного. Противоположный метод, основанный на соединении более мелких частиц – атомов, молекул или ионов –

вчастицы коллоидных размеров, называется конденсационным. Коллоидные системы качественно отличаются от истинных растворов

низкомолекулярных веществ и от грубодисперсных систем. Изменение степени дисперсности системы влечет за собой появление новых ее свойств.

Степень дисперсности влияет на устойчивость дисперсных систем. Различают два вида устойчивости дисперсных систем: кинетическую и агрегативную.

Кинетическая устойчивость состоит в том, что концентрация коллоидных растворов одинакова во всем объеме системы и при правильном хранении не изменяется во времени.

Агрегативная устойчивость обусловлена взаимным отталкиванием одноименно заряженных частиц дисперсной фазы. Различия в свойствах трех указанных классов дисперсных систем отражены в табл. 3.

17

1.Дисперсионный метод

Втехнике методом диспергирования получают тонкодисперсные порошки, которые затем используют для приготовления лекарств, минеральных красок, графитовых смазок и т. д.

При получении дисперсных систем диспергирование ведут в присутствии опредленных стабилизаторов.

Системы, получаемые дисперсионным методом, являются, как правило, системами грубодисперсными: частицы в них крупнее коллоидных частиц, больше 100 нм.

2.Конденсационный метод

Конденсация обусловлена энергией электростатического притяжения между частицами: молекулами, атомами, ионами. Образование дисперсной системы конденсационным методом в некоторых случаях происходит без химических реакций. Пример – образование тумана в результате конденсации паров в капельки жидкости. В других случаях получение дисперсной системы конденсационным методом связано с определенной химической реакцией.

Рассмотрим наиболее важные виды химических реакций, применяемых для получения коллоидных систем конденсационным методом.

18

3. Реакции окислительно-восстановительные

Для получения золей золота, серебра и других неактивных металлов к разбавленному раствору соли данного металла, например, AuCl3 или AgNO3, добавляют какой-либо восстановитель. В результате восстановления ионов, образовавшиеся атомы металла соединяются в коллоидные частицы. В качестве восстановителей применяют различные неорганические и органические вещества. Пример образования гидрозоля золота:

Au3+ + 3Fe2+ = Au + 3Fe3+

Au(NO3)3 + 3FeSO4 = Au + Fe(NO3)3 + Fe2(SO4)3

Золь серы получают обычно из сероводорода, окисляя его кислородом воздуха или диоксидом серы:

2H2S + O2 = 2H2O + 2S 2H2S + SO2= 2H2O + 3S

4. Реакции гидролиза

Реакциями гидролиза солей пользуются для получения гидрозолей оснований и кислот. Таким путем получают золи гидроксидов различных металлов, а также коллоидные растворы кислот. Практически, получая золи гидролизом, добавляют постепенно к воде разбавленный раствор соли, например:

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl

Na2SiO3 + 2H2O = H2SiO3 + 2NaOH

Из двух веществ, образующихся в результате гидролиза, коллоидный раствор дает то, которое малорастворимо в воде. Так, в первом случае получается золь гидроксида железа(III), во втором– золь кремниевой кислоты.

5. Реакции двойного обмена

Этим путем обычно получают гидрозоли нерастворимых в воде сульфидов, галогенидов и других солей, например:

As2O3 + 3H2S = As2S3 + 3H2O

AgNO3 + KI = AgI + KNO3

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl

В первой реакции образуется гидрозоль сульфида мышьяка (III), во второй – иодид серебра, в третьей – гексацианоферрат (II) железа (III).

Чтобы в процессе конденсации образовалась дисперсная фаза в растворе, требуется определенное соотношение концентраций реагирующих

19

веществ. Вещество, которое в избытке, является стабилизатором. Ионы

стабилизатора образуют двойной электрический слой в коллоидной частице.

Лабораторная работа № 1

Опыт 1. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОФОБНОГО ЗОЛЯ AgI

Реактивы и мерная посуда

Две конические колбы на 100 мл; две бюретки на 25 мл с делениями в 0,1 мл; две пипетки на 20 мл; растворы: 0,005N KI, 0,005N AgNO3.

Реакция образования иодида серебра:

AgNO3 + KI = AgI + KNO3

AgI малорастворим в воде.

Описание работы

Опыт. В первую колбу наливают 20 мл 0,005N раствора KI и затем медленно при взбалтывании добавляют по каплям из бюретки в колбу

15 мл 0,005N раствора AgNO3.

Во вторую колбу наливают 20 мл 0,005N раствора AgNO3 и затем из бюретки добавляют по каплям в колбу 15 мл 0,005N раствора KI.

В первом случае в избытке был KI. Следовательно, KI является стабилизатором. Во втором случае в избытке был AgNO3. Следовательно, стабилизатором является AgNO3. При этом в первом и во втором случаях получают устойчивый коллоидный раствор иодида серебра, при этом про-

является опалесценция.

Какие ионы являются зарядообразующими и как заряжены коллоидные частицы золя AgI в первом и во втором случае? При этом заряд коллоида определяют тем ионом, который в начале образования коллоида имелся в избытке. Указать противоины коллоидных частиц золя AgI в растворе с избытком KI и в растворе с избытком AgNO3.

Результаты записывают в таблицу:

Написать формулу мицеллы золя иодида серебра в первом и во втором случае.

20