5605

некоторые из них имеют цифровой отсчёт показаний в единицах удельной электрической проводимости.

Впрямой кондуктометрии концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропроводности этого раствора. При обработке данных измерений используют два метода – расчетный (по уравнению связи) и метод градуировочного графика.

Врасчётном методе используют формулу

Если подвижности катиона и аниона известны, то концентрацию можно рассчитать по формуле

c 1000 æ .

При использовании градуировочного графика готовят серию эталонных растворов, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометрической ячейке.

По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат – значения удельной электропроводности. Затем в тех же условиях измеряют удельную электропроводность определяемого электролита в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией и по графику находят искомую величину концентрации.

Методу прямой кондуктометрии присущи простота, высокая чувствительность (до ≈ 10-4 моль/л), сравнительно малая погрешность определения – до ± 2%. Однако метод малоселективен.

Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение в анализе. Она используется для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.), для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде и в некоторых других.

В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определённых порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах æ – V (титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электрическая проводимость раствора или происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т.д.).

61

В зависимости от того, какие ионы вступают в реакцию или образуются при протекании реакции, кривые кондуктометрического титрования могут быть различными. На рисунке 3.3.1 представлено схематическое изображение некоторых типов кондуктометрического титрования.

Рисунок 3.3.1 – Кривые кондуктометрического титрования

(æ – удельная электропроводность, V(т) – объём прибавленного титранта)

Кондуктометрически могут быть оттитрованы не только индивидуальные соединения, но и смеси электролитов. Кондуктометрическим титрованием можно определить общую жёсткость воды.

Метод кондуктометрического титрования обладает рядом достоинств. Титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах. Чувствительность до 10-4 моль / л, ошибка определения составляет от 0,1 до 2 %. Анализ можно автоматизировать.

Кроме обычного кондуктометрического титрования разработан метод

высокочастотного (радиочастотного) кондуктометрического титрования. За ходом титрования следят с помощью модифицированной переменно-токовой кондуктометрической техники, в которой частота переменного тока может достигать порядка миллиона колебаний в секунду. Обычно электроды помещают (накладывают) на внешней стороне сосуда (кондуктометрической ячейки) для титрования, так что они не соприкасаются с титруемым раствором. По результатам измерений вычёркивают кривую кондуктометрического титрования.

3.4. Примеры определений методом потенциометрии

Работа 1. Определение нитрат-ионов методом прямой потенциометрии

Определение нитрат-ионов в растворе основано на измерении равновесного потенциала электрода, селективного к нитрат-иону, методом калибровочного графика.

Электрохимическая ячейка состоит из хлорид-серебряного электрода (электрод сравнения) и нитрат-селективного мембранного (индикаторного) электрода.

62

Методика определения

1. Приготовление стандартных растворов, содержащих нитрат-ионы.

Готовят исходный раствор с концентрацией NaNO3 (или KNO3) 1 моль/дм3, для чего навеску соли растворяют в 1 %-ном растворе алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2 ∙ 10H2O. Затем готовят стандартные растворы соли NaNO3 в диапазоне концентраций 0,1 – 0,0001 М.

1.1.Для этого переносят 5,00 см3 стандартного раствора соли NaNO3 с концентрацией 1 моль/дм3 в мерную колбу на 50,00 см3 и добавляют 1 %-ного

раствора фонового электролита (алюмокалиевых квасцов) до метки (раствор 1).

1.2.Переносят 5,00 см3 раствора 1 в колбу на 50,00 см3 и доводят раствором фонового электролита до метки (раствор 2).

1.3.Переносят 5,00 см3 раствора 2 в колбу на 50,00 см3 и доводят раствором фонового электролита до метки (раствор 3).

1.4.Переносят 5,00 см3 раствора 3 в колбу на 50,00 см3 и доводят раствором фонового электролита до метки (раствор 4).

2. Измерение потенциалов стандартных растворов.

В стакан последовательно наливают стандартные растворы NaNO3, начиная с раствора с минимальной концентрацией (1∙10-4 М), и измеряют электродный

потенциал (устойчивые показания устанавливаются через 30 – 60 сек.). При смене растворов стакан и электроды промывают небольшим количеством исследуемого раствора. Данные вносят в таблицу 3.4.1.

Таблица 3.4.1 – Результаты измерения потенциалов стандартных растворов

По данным таблицы 3.4.1 строят калибровочный график в координатах Е-pCNO 3 (фоновый электролит позволяет определять не активность, а

концентрацию).

3. Определение массо-объёмной доли нитрат-иона в исследуемом растворе.

Если концентрация нитрат-ионов в исследуемом растворе находится в диапазоне градуировочных растворов, то непосредственно определяют значение его потенциала, находят pC NO-3 по калибровочному графику и рассчитывают

концентрацию по формуле C(NO3) = 10-pc.

63

Например, pc(NO3) = 3,3 или – lg c(NO3) = 3,3; с(NO3) = 1∙10-3,3. На микрокалькуляторе получают 0,000 501 или 5,01∙10-4. Следовательно, концентрация нитрат – ионов по графику составляет 5,01∙10-4 моль/дм3.

Массообъёмную долю нитрат-иона в анализируемом растворе рассчитывают по формуле

Если концентрация нитрат-ионов в исследуемом растворе превышает концентрацию нитрат-ионов в растворе № 1, то его надо разбавить. Для этого переносят аликвотный объём (Va) исследуемого раствора в мерную колбу Vобщ, добавляют фоновой электролит до метки. Полученный раствор наливают в стакан и измеряют потенциал системы. По калибровочному графику находят pNO3 и рассчитывают массообъёмную долю pNO3- по формуле

В промежутках между исследованиями нитратный электрод погружают в стандартный раствор с pNO3 = 4.

Метод может быть применён для определения нитрат-ионов в овощах (моркови, свекле). Для этого овощи измельчают с помощью тёрки, 10,0 г измельчённого материала взвешивают с точностью до сотых долей грамма, помещают в стакан, добавляют из бюретки 50,0 см3 экстрагента (1%-ного раствора алюмоколиевых квасцов) и перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 3 – 5 минут. Раствор процеживают и измеряют потенциал на иономере. Определяют pNO3 по градуировочному графику, рассчитывают концентрацию и находят содержание нитрат-иона в объекте (в мг/кг) по формуле

где C(NO3-) – молярная масса нитрат-иона; 1∙106 – пересчёт в мг; m – масса навески (г); V – объём экстрагента.

Работа 2. Определение уксусной кислоты в уксусе методом потенциометрического титрования

Конечную точку в методике кислотно-основного титрования устанавливают потенциометрически с помощью стеклянного индикаторного электрода. В качестве электрода сравнения используют хлоридсеребряный электрод.

64

Методика определения

1.Прибор приводят в рабочее состояние согласно инструкции, прилагаемой

кприбору. Прибору дают прогреться в течение 30 минут.

2.В мерную колбу вместимостью 100,00 см3 вносят пипеткой 10,00 см3 анализируемого уксуса, разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

3.В стакан для титрования вместимостью 150 см3 помещают пипеткой 10,00 см3 разбавленного раствора уксусной кислоты, вводят заранее подготовленный стеклянный индикаторный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения (если они не в одном корпусе) и добавляют дистиллированную воду так, чтобы электроды были погружены в воду.

4.В раствор опускается магнитный стержень и устанавливают стакан на столик магнитной мешалки.

5.Бюретку заполняют 0,1 М раствором NaOH, кончик бюретки помещают в стакан.

6.Включают мешалку и дают раствору хорошо перемешаться. Следят, чтобы при вращении стержень мешалки не задевал электрод. Перемешивание не прекращают в течение всего титрования.

7.Сначала проводят ориентировочное титрование для нахождения объёма титранта, приблизительно отвечающего точке эквивалентности. Титрант прибавляют порциями по 0,5 см3. Отсчёт Е в мВ производят после каждой добавленной порции титранта по шкале прибора. Титрование продолжают до тех пор, пока изменение Е не достигнет максимального значения и при дальнейшем прибавлении NaOH не уменьшится до малой величины. Результат титрования записывают в таблицу 3.4.2.

Таблица 3.4.2 – Результаты ориентировочного титрования

По результату титрования ориентировочно определяют объём титранта, отвечающий точке эквивалентности.

8. Точное титрование. В стакан для титрования помещают новую аликвотную (10,00 см3) часть анализируемого раствора и прибавляют раствор

65

NaOH в начале по 0,5 см3, затем вблизи точки эквивалентности по 0,1 см3. Результаты заносят в таблицу 3.4.3.

Таблица 3.4.3 – Результаты точного титрования

9. По полученным данным строят кривые титрования: а) интегральную в координатах Е – VNaOH;

E

б) дифференциальную в координатах VNaOH.

V

По кривым титрования находят объём титранта, соответствующий точке эквивалентности.

10. Содержание уксусной кислоты в массо-объёмных долях ω/ рассчитывают по формуле

Vобщ. – объём мерной колбы; Va – аликвоты.

11. По окончании работы прибор выключают, электроды осторожно промывают дистиллированной водой и оставляют погружёнными в воду.

Глава 4. Хроматографический анализ

Хроматография – это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкостей или растворённых веществ сорбционными методами в динамических условиях. Метод основан на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами – подвижной и неподвижной.

Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой – твёрдое вещество, которое называют носителем. При движении подвижной фазы вдоль неподвижной, компоненты смеси сорбируются на неподвижной фазе.

66

Каждый компонент сорбируется в соответствии со сродством к материалу неподвижной фазы (вследствие адсорбции или других механизмов). Поэтому неподвижную фазу называют сорбентом. Захваченные сорбентом молекулы могут перейти в подвижную фазу и продвигаться с ней дальше, затем снова сорбироваться. Таким образом, хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

Чем сильнее сродство компонента к неподвижной фазе, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте, тем медленнее его продвижение вместе с подвижной фазой. Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдёт разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие продвинутся дальше. В хроматографическом процессе сочетаются термодинамический (установление равновесия между фазами) и кинетический (движение компонентов с разной скоростью) аспекты.

Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С. Цветом в 1903 г. С помощью этого метода ему удалось разделить хлорофилл на составляющие окрашенные вещества. При пропускании экстракта хлорофилла через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон и назвал эти зоны хроматограммой (от греческого «хроматос» – цвет), а метод – хроматографией. Н.А. Измайлов и М.С. Шрайбер в 1938 г. разработали новый вид хроматографии, названный тонкослойный. Ими были разделены алкалоиды, экстрагированные из лекарственных растений на оксиде алюминия, нанесённом на стекло.

Отправной точкой бурного развития многих методов хроматографического анализа явялется работа лауреатов Нобелевской премии А. Мартина и Р. Синджа, ими был предложен и разработан метод распределительной хроматографии (1941 г.). В 1952 г. А. Мартином и Л. Джеймсом были получены первые результаты в области газожидкостной хроматографии. Эти работы вызвали огромное число исследований, направленных на развитие метода газовой хломатографии.

За короткое время были усовершенствованы конструкции систем ввода проб, созданы чувствительные детекторы. Метод газовой хроматографии – первый из хроматографических методов, получивших инструментальное обеспечение. Начиная с 70-х годов 20 века происходит бурное развитие жидкостной

67

хроматографии. К настоящему времени разработаны теория хроматографического процесса и множество хроматографических методов анализа.

Среди разнообразных методов анализа хроматография отличается самой высокой степенью информативности благодаря одновременной реализации функций разделения, идентификации и определения. Кроме того, метод используется и для концентрирования. Хроматографический метод анализа универсален и применим к разнообразным объектам исследования (нефть, лекарственные препараты, вещества растительного и животного происхождения, биологические жидкости, пищевые продукты и др.). Хроматография отличается высокой избирательностью и низким пределом обнаружения. Эффективность метода повышается при его сочетании с другими методами анализа, автоматизацией и компьютеризацией процесса разделения, обнаружения и количественного определения.

Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, механизму разделения, аппаратурному оформлению процесса (по форме) и по способу перемещения подвижной фазы и хроматографируемой смеси.

По агрегатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую хроматографию.

Разделение веществ протекает по разному механизму в зависимости от природы сорбента и вещества анализируемой смеси. По механизму взаимодействия вещества и сорбента различают сорбционные методы, основные на законах распределения (адсорбционная, распределительная, ионообменная хроматография и др.), гель-фильтрационные (проникающая хроматография), основанные на различии в размерах молекул разделяемых веществ. На практике часто реализуются одновременно несколько механизмов разделения. По технике выполнения хроматографию подразделяют на колоночную, когда разделение веществ проводится в специальных колонках, и плоскостную – тонкослойную и бумажную. В тонкослойной хроматографии разделение проводится в тонком слое сорбента, в бумажной – на специальной бумаге.

В зависимости от агрегатного состояния фаз, механизма взаимодействия и оформления различают основные виды хроматографии, которые приведены в таблице 4.1.

68

Таблица 4.1 – Основные виды хроматографии

Всоответствии с режимом ввода пробы в хроматографическую систему различают фронтальную, элюентную и вытеснительную хроматографию. Если растворённую смесь непрерывно вводить и хроматографическую колонку, то в чистом виде можно выделить только одно, наиболее слабо сорбирующееся вещество. Все остальные выйдут из колонки в виде смеси. Этот метод называют фронтальным. В элюентном режиме через колонку пропускают подвижную фазу (элюент), вводят пробу, затем снова пропускают подвижную фазу (ПФ). В процессе движения по колонке компоненты смеси разделяются на зоны. Эти зоны поочерёдно выходят из колонки, разделённые зонами чистого растворителя.

Ввытеснительном методе после введения пробы и предварительного разделения слабоактивным элюентом состав элюента меняется таким образом, что он взаимодействует с неподвижной фазой (НФ) каждого из компонентов анализируемой смеси. Вследствие этого новый элюент вытесняет компоненты, которые выходят из колонки в порядке возрастания взаимодействия с НФ. В этом методе не достигается достаточно полное разделение из-за частичного перекрывания зон.

Наибольшее распространение получил элюентный режим хроматографирования, позволяющий получать в чистом виде все компоненты пробы.

Вжидкостной хроматографии применяют изократический и градиентный режим подачи элюента. В изократическом режиме состав элюента в течение анализа не изменяется, а в градиентном режиме состав элюента меняется по определённой программе.

Рассмотрим особенности отдельных наиболее широко применяемых видов хроматографии.

69

4.1. Жидкостно-адсорбционная хроматография на колонке

Разделение смеси веществ в адсорбционной колонке происходит в результате различия их в сорбируемости на данном адсорбенте (в соответствии с законом адсорбционного замещения, установленного М.С. Цветом).

Адсорбентами являются пористые тела с сильно развитой внутренней поверхностью, удерживающие жидкости с помощью межмолекулярных и поверхностных явлений. Это могут быть полярные и неполярные неорганические и органические соединения. К полярным адсорбентам относятся силикагель (высушенная желатинообразная двуокись кремния), оксид алюминия, карбонат кальция, целлюлоза, крахмал и др. Неполярные сорбенты – активированный уголь, порошок резины и множество других, полученных синтетическим путём.

К адсорбентам предъявляют следующие требования:

-они не должны вступать в химические реакции с подвижной фазой и разделяемыми веществами;

-должны обладать механической прочностью;

-зёрна адсорбента должны быть одинаковой степени дисперсности.

При выборе условий для хроматографического процесса учитывают свойства адсорбента и адсорбируемых веществ.

В классическом варианте жидкостной колоночной хроматографии (ЖКХ) через хроматографическую колонку, представляющую собой стеклянную трубку диаметром 0,5 – 5 см и длиной 20 – 100 см, заполненную сорбентом (НФ), пропускают элюент (ПФ). Элюент движется под воздействием силы тяжести. Скорость его движения можно регулировать имеющимся внизу колонки краном. По мере продвижения пробы по колонке происходит разделение компонентов. Через определённые промежутки времени отбирают фракции выделившегося из колонки элюента, который анализируют каким-либо методом, позволяющим измерять концентрации определяемых веществ. Колоночная адсорбционная хроматография в настоящее время применяется, главным образом не как самостоятельный метод анализа, а как способ предварительного (иногда и конечного) разделения сложных смесей на более простые, т.е. для подготовки к анализу другими методами (в том числе и хроматографическими). Например, на колонке с окисью алюминия разделяют смесь токоферолов, пропускают элюент и собирают фракцию α-токоферола для последующего определения фотометрическим методом.

70