Kaminskiy_E.F._Ekologicheskie_harakteristiki_motornyh_topliv
.pdf
|
|
|
Таблица 7 |
Компонентный состав дизельных топлив в России |
|||
|
|
||
|
Дизельное топливо с содержанием |
||
Компоненты |
серы |
||
|
|
|
|
|
ДО 0,2% |
1 |
ДО 0,5% |
|
|
|
|
Дизельная фракция прямой перегонки |
10 |
|
65 |
нефrи |
|
||
|
|
|
|
Гидраочищенная |
90 |
|
35 |
В том числе диcпulJIJITЬI вторичных |
|
|
|
процессов переработки нефти |
5 |
|
8 |
|
(проходят через |
|
(то же или прямо |
|
|
||
|
гидраочистку |
|
в товарную |
|
в смеси) |
|
продукцию) |
|
|
|
|
части действующих установок rидроочистки с использованием
вырабатываемых у нас в промьштенном масштабе новых кобальт молибденовых и никельмолибденовых катализаторов ГП, ГО и
ГКД уже в ближайшее время можно организовать выработку ма
лосернистого дизельного топлива с содержанием серы не выше
0,05% мае., а на 3-4 установках- с содержанием ароматических углеводородов не более 20%, но только из сырья с содержанием
этих углеводородов не более 22-23 %мае.
Для nолучения ДИзельного топлива с содержанием серы 0,05%
мае. без нормирования ароматики на большинстве действующих
установок гидраочистки необходимо, наряду с заменой катализа
тора и увеличением его загрузки в 1,2-1,5 раза, обеспечить повы
шение давления до 5 МПа, заменить отдельные теrиюобменники и выполнить другие работы no реконструкции.
Всего на производство экологически чистого дизельного топ
лива с содержанием серы 0,05% путем реконструкции можно перевести до 25 установок 1Щцроочис1'1G1 последних лаколений с переработкой от 40 до 50% имеющихся ресуреов дизельных фрак
ций.
Для перевода всех предприятий отрасли на производство эко
лоmчески чистого дизельного топлива потребуется сооружение новых мощностей, обеспечивающих не только глубокое обессери
вание сырья, но и ero деаромаmзацию. ЛринЦИП.Иалыiым отличи
ем эrой технологии от'традиционной ПлЯетея: ilрименение более
20
высокого давления (7-10 МПа), что увеличивает капитальные и
эксплуатационные затраты, но обеспечивает переработку не толь
ко прямогонных дистиллятов, но и вторичного сырья, объемы
которого ежегодно возрастают по· мере углубления переработки
нефти.
Еще одной нашей задачей является увеличение выпуска ди зельных топлив с пакетами присадок (антидымных, моющих, деп рессорных).
Выпуск дизтоплив с присадками составляет в России только 3-4% от общего производства дизельных топлив.
ТУ 38.401-58-170-96 на городское дизельное топливо (разрабо
танные ВНИП НП совместно с Московским НПЗ) предусматри
вают выработку топлива с антидымными и депрессорными при
садками. Известно, что наиболее эффективными антидымными при садками являются продукты, содержащие барий. Добавка их при водит к увеличению зольности дизельного топлива, поэтому ТУ
38.401-58-170-96 на городское дизельное топливо установлена уве личенная норма по зольностидо 0,04%.
В настоящее время к применению допущены 2 антидымные при
садки: Любризол 8288 и отечественная присадка ЭФАП-Б (изго
товитель- 000 «.JJУК.ойл-Волгограднефгепереработка»).
2. Новые технологии для улучшения экологических
характеристикмоторньптоплив
ВНИИ НП выполнены исследования и разработаны новые ка
талитиtrески:е процессы, позволяющие существенно улучшить эко
логические характеристики автобензинов и дизельных топлив. Эти
процессы, базирующиеся на использовании усовершенствованных
катализаторов, проверены в лабораторном и пилотнам масштабе в течение десятков часов (этерификация олефимсодержащих бензи нов, алкилирование бензолсодержащих фракций), а также про
шли более длительную аnробацию - в течение многих месяцев -
гидрирование бензолсодержащих фракций, селективный гидрокре
кинг прямогщшых бензинов, гидраочистка бензинов термических
процессов в смеси с дизельным топливом и др.
2.1. ПРОЦЕССЫ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АВТОБЕНЗИНОВ
2.1.1. Этерификация спиртами бензинов каталитического
и термического крекинга
Этерификация олефиновых углеводородов, содержащихся в
бензинах крекинга низкомолекулярными спиртами (метанол, эта
пол), позволяет получить диалкиловые эфиры. Это приводит к снижению концентрации олефиновых углеводородов, повыше
нию химической стабильности и октанового ЧИсла nродуктов. Эк
сперименты, выполненные с использованием в качестве катали
заторов катион-обменной смолы КУ-23 (сульфированный соло
лимер стирола с дивинилбензолом), а также свк"-цеолитов, по-
.
Сверхвысох.окремнеэемнwе.
22
Таблица 8
Зависимость rрупповоrо состава этерифицированной фракции бензина каталитического крехинrа (н.к.-120"С) от температуры реакции и содержания метанола в исходной смеси (давление - 0,2 МПа, объемная скорость подачи СЬIJIЬЯ - 1,0 ч·•. катализатор КУ-23)
Тип соединений
\
Соотношение бензин/метанол
Углеводороды:
1.Ларафинавые
2.Моноолефиновые и нафtеновыс
·3с. Диолефиновые и циклоолефиновые
4.Алкилбензолы
S; Диалкиловые эфиры
Относительное увеличение
выхода бензина, % мае.
--- --
1
1
Исходная |
|
|
|
Температура реакции, ос |
|
|
|
1 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
· |
- |
||||
фракция |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
60 |
1 |
70 |
1 |
80 |
1 |
90 |
1 |
70 |
1 |
70 |
|
- |
|
|
80/20 |
|
80/20 |
|
80/20 |
|
80/20 |
|
85/15 |
|
90/\0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
|
32,0 |
|
|
31,0 |
|
29,3 |
|
31,4 |
|
31,2 |
|
28,9 |
|
29,7 |
|
|
45,4 |
|
|
32,7 |
|
31,5 |
|
32,2 |
|
37,1 |
|
30,6 |
|
34,4 |
|
|
16,8 |
|
|
11,4 |
|
10,7 |
|
10,6 |
|
13,8 |
|
11,4 |
|
13,1 |
|
|
5,8 |
|
|
5,4 |
|
4,9 |
|
4,9 |
|
5,4 |
|
5,5 |
|
5,8 |
|
|
- |
|
|
19,5 |
|
23,6 |
|
20,9 |
|
12,5 |
|
23,6 |
|
17,2 |
|
|
- |
|
|
5,88 |
|
6,75 |
|
6,00 |
|
3,75 |
|
6,23 |
|
4,67 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
казали, что при этерификации метанолом бензина каталитичес кого крекинга (фр. н.к.-120°С) наиболее полно реакция проте
кает при температуре 70°С (давление - 0,2 МПа, объемная ско рость подачи сырья- 1,0 ч·1 , соотношение бензин метанол-
80/20). В результате образуется до 23,6% мае. эфиров (табл. 8). Со
держание моноолефиновых, диолефиновых и циклоолефиновых
углеводородов существенно снижается. При выбранной темпера
туре не наблюдается газообразования и разделения фаз на орга
нический и водиометанальный слои, что является признаком от
сутствия побочных реакций. Снижение содержания метанола в
реагирующей смеси от 20% до15% мае. не приводит к уменьше
нию выхода эфиров, которое отмечается лишь при концентра
ции метанола 10% мае. и менее.
Для получения компонента бензина этерификат можно подвер
гать водной отмывке в целях удаления непрореагировавшего мета
нола. При этом относительное увеличение выхода бензина за счет
присоединения метанола составляет 3,75-6,75% мае. Октановое число продукта возрастает на 7,6 пункта - от 80,0 до 87,6 по
моторному методу (табл. 9).
Имеются публикации о том, что эфиры являются стабилизато
ром бензино-метанальных смесей; поэтому метанол может быть оставлен в составе полученного продукта, что в еще большей сте
пени повысит октановое число последнего.
При этерификации бензинов термического крекинга реакция
протекает менее полно, что связано с меньшим содержанием в
нем реакционноспособных олефинов и повышенным содержанием
серы.
Таблица 9
Качество исходной фракции бензина каталитического кpeiDIIIra (фр. и.к.-120 "С) - 1 в продукта его этерифпацин - 11
Показатели |
|
|
1 |
1 |
11 |
||
Плотность при 20"С, кr/м1 |
|
701 |
|
|
719 |
||
|
|
|
|||||
Фракционный состав, "С: |
|
35 |
|
|
39 |
||
|
н.к. |
|
|
|
|||
50% |
|
71 |
|
|
80 |
||
|
к.к. |
|
120 |
|
|
125 |
|
Октановое число (моторный метод) |
|
80 |
|
|
87,6 |
24
Аналогичные разработки ведутся и другими фирмами, что
подтверждает актуальность этой проблемы. Процесс этерифи
кации олефинсодержащих бензиновых дистиллятов разраба тывается также фирмами: <<Бритиш Петролеум1> (процесс <<Эте рол»), Французским институтом нефти, ЮОП, «Мобил», <<Юнион Карбайщ>. Вариант ВНИИ НП защищен патентом.
2.1.2. Алкuлирование бензолсодержащих фракций бензинов каталитическогориформинга
Бензол, содержащийся в головных фракциях (н.к.-90"С) бен зиновьLХ диСТИJiлятов, может быть подвергнуг алкилированию эти леном с образованием этил- и диэтилбензола и пропиленом с образованием изо- и диизопропилбензола, что приводит к сниже
нию его концентрации и повышению октанового числа катализата.
Достаточно эффективно реакция алкилирования протекает в при суrствии СВК-цеолитов. Оптимальные условия процесса: давление - S МПа, объемная скорость подачи сырья - 1 ч-1 . Повышение температуры в интервале ЗОО-450"С стимулирует реакции алкили рования (табл. 1О); при более высоких температурах имеет место снижение выхода катализата. При температуре 450 ·с достигается октановое число последнего 85 по исслед. методу (остаточное со
держание бензола- 8,06% мае.)
Т а блиц а 10
IJJuuuule температурw ва реэультатw ал100111ровавu бензолсодержащей
фpaiЩIOI ЭТRЛеном (давление - 5 МПа, об1.емваа ckopocn подачи CWJtldl -
1 ч-1). Катализатор ва основе СВК-цеодвтоа
|
|
Исходное |
Катаm!Зат, nолученный |
||||||
Показатели |
|
сырье - |
при температуре, 0С |
||||||
|
|
(фр.н.к. -900С) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
300 |
|
1 |
400 |
1 |
450 |
||
|
|
|
|
|
|||||
Со~ержвнне беюоnа,% мае. |
24,68 |
|
18,34 |
|
14,80 |
|
8,06 |
||
Степень алкилнрованИJI бензола, о/о |
|
|
|
25,7 |
|
|
40,0 |
|
67,3 |
Охтанр,ое 1fИIIIIO (нqщед. метод) |
77 |
|
78 |
|
|
IIQ |
|
85., |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25
В случае IICIIOЛ\,:101\aiiИH 11 Ki\Чet:TIIe ШIКИЛИруЮШ,еГО агента ПpO
IIHЛl'Ha остаточное содержание бензола может быть понижена до
1.3% мае.
Отмечена эффективtюс1ъ щюцесса с использованием этилен-
11ропнлсн-бутнлсtювой фракции, что позволяет расширить сырье
вую базу этого 11роцссса. Полное 11ревраш.ение бензола достигается
3а счет рсцщжушщии <<ненрсвращснного сырья» путем отделения
l'Гt1 от каталнзата и возвращения в rtpoцecc при соотношении ре
цнркулят : свежее сырье - от 1: 1О до 1: 1.
Ана.Jюi·ичные процессы алкилирования бензолсодержащих фрак
цнй разработаны фирмами ЮОП (процесс <<Алкимакс>>) и <<Лум
мус» (процесс «Катстилл>>). Вариант ВНИИ НП имеет свои особен
ности и защищен патентом.
2.1.3. Гидрирование бензолсодержащих фракций бензинов каталитическогориформинга
Гидрирование бензолсодержащих фракций (фр.н.к.-90°С ри формата) на платиновых катализаторах может быть осуществлено до остаточного содержания бензола менее О, 1% мае. При этом об
разуется циклагексан и метилциклопентан, имеющие октановые
числа смешения 110 и 107 по исслед. методу (более высокие, чем
для исходноГо бензола). Указанное обстоятельство позволЯет под
вергать гидрированию легкие фракции риформатов без потери их
октанового числа.
Эксперименты, выполненные с использованием платиновых
катализаторов АП-56 и АП-64, показали, что при гидрировании
фракции н.к.-90°С рифармата при температуре более 200°С (дав ление- 3 М Па, объемная скорость подачи сырья- 1,5 ч·1 , соот ношение водород / сырье - 1000 нл/л) имеет место глубокое превращение бензола в циклагексан без изомеризации в метил
циклопентан. Октановые числа сырья и катализата практически
одинаковы (77 по исслед. методу) -см. табл. 11.
Реакция гидрирования бензола сопровождается алкилировани ем образующегося циклагексана до метилциклогексана и его час тичной изомеризацией в этилциклопентан и диметилциклопентан. Отмечено также значительное превращение толуола, содержаще
гося в сырье (снижение концентрации от 1,1% до 0,05% мае.).
26
Компаундирование указанных фракций с исходным катализа
том риформинга (фр. 90-180°С), а также с головной прямогонной фракцией позволяет получать бензин с октановым числом от 91
до 96 по исслед. методу при минимальном содержании бензола в
полученном продукте (табл. 12).
Таблица 11
Влияние температуры на результаты rидрированiUI фракции н.к.- 90"С
риформата (давление - 3 МПа, об-ьемн. скорость подачи сырья - |
|
1,5 ·ч-1, |
|||||
катализатор - |
алюмоплатиновый) |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||||
|
Исходное |
|
Катализат, полученный |
||||
Показа.тели |
|
при температуре, "С |
|||||
сырье |
|
||||||
|
|
150 |
1 |
200 |
1 |
350 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||
1. Содержаине углеводородов,% мае. |
|
|
|
|
|
|
|
1. 1. Парафиноных |
66,9 |
68,8 |
|
67,6 |
|
67,6 |
|
1. 2. На.фrеновых |
8,9 |
9,0 |
|
32,3 |
|
32,0 |
|
метилциклопента.на. |
4,3 |
4,3 |
|
4,2 |
|
4,3 |
|
циклоrекса.на |
- |
0,3 |
|
20,8 |
|
20,6 |
|
этилциклопеитана |
|
|
|
|
|
|
|
(+метилциклоrексана. и |
4,6 |
4,4 |
|
7,3 |
|
7,1 |
|
. диметнлциклопента.на.) |
|
|
|
|
|
|
|
1.3. Ароматических |
24,2 |
24,2 |
|
0,1 |
|
0,4 |
|
бензола |
23,1 |
23,1 |
|
0,05 |
|
0,3 |
|
толуола |
1,1 |
1,1 |
|
0,05 |
|
O,I |
|
2. Октановое число (исслед. метод) |
77,0 |
77,3 |
|
77,1 |
|
77,6 |
Процессы гидрирования бензолсодержащих фракций разрабо таны также фирмами ЮОП (процесс «Юнисар>>) и «Луммус»(про цесс <(СинсаТ»). Процесс, разработанный ВНИИ НП, имеет осо
бенносrи и защищен патентом.
;.1.4. Селективный гидрокрекинг прямогонпых и вторичных беНзиновых дисmШIЛЯmов
Процесс селективного гидрокрекинга позволяет избирательно
подвергать превращению парафинавые углеводороды ньрмальноrо
27
Т а блиц а 12
Качеспо смесей риформата (без rоловвой фpaiЩIIR)(I) с rидрироааивой фракцией (н.к.-90.С) риформата (П) и rоловной оримоrониой фракцией (Ш)
|
Исходные компоненты |
|
Смеси |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.N21 |
.N22 |
N2З |
М4 |
|
Показатели |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
Il |
III |
1---80% |
I---600/o |
l-700/o |
I-75% |
|
||
|
Il-20% |
II-20% |
Il-200/o |
II-200/o |
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
III-20% |
III-100/o |
III-5% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Содержание,% мае.: |
|
бензола |
Отсут. |
ЦИ~t~~оrексана |
Отсут. |
0,01 |
0,61 |
Оrсут. |
0,32 |
0,16 |
0,08 |
21,0 |
5,02 |
4,20 |
5,20 |
4,70 |
4,45 |
Оlсrановое ЧИСIЮ (исслед. метод ) |
98-99 |
72,0 |
|
68,0 |
96,0 |
91,0 |
93,0 |
95,0 |
|
|
|
- |
- |
L __ __ |
|
|
|
строения и тем самым улучшать октановые характеристики бензи
нов без снижения их экологических свойств. Наиболее приемлемы
для этой цели катализаторы на основе СВК-цеолитов, в частности
СГК-IБ. Гидрокрекинг бензиновых фракций на этом катализаторе при температуре 315"С способствует существенному повышению
октановых чисел продуктов (табл. 13). Для фр. 50-75"С и 50-90"С октановое число возрастает до 73-75, для фр. 40-IЗО"С и 50-
140"С- до 68-71 и для фр. 80-170"С и 105-180"С -до 61-63 по
моторному методу. Выход углеводородного газа составляет 10% мае. при гидрокрекинге фр. 50-75"С и 50-90"С и 14-19% мае. при
гидрокрекинге более тяжелых фракций. В этих условиях превраще
ния углеводородов других типов практически не наблюдается. С
повышением температуры (до ЗЗО"С и выше) происходит частич
ная деструкция изопарафиновых углеводородов, в результате чего
концентрация циклических структур в <<непревращенном» сырье
несколько возрастает. Отмечено протекание реакции алкилирова ния нафтеновых и ароматических циклов с образованием структур более высокой молекулярной массы, чем у исходного сырья.
При гидрокрекинге более тяжелых бензиновых фракций (фр. зо·с и 80-170"С) селективность превращения н-парафино
вых углеводородов заметно ниже - в реакцию деструкции вовле
каются изопарафиновые углеводороды.
Снижение содержания парафиноных углеводородов в <<хвоста выю> фракциях бензина позволяет превращать высокопарафинис-
Т а блиц а 13 Октановые ЧНСJiа сырьи и продуктов селективиоrо 11UJ11011Pe1001
(температура - 315 ·с, дав.ление - 3 МПа, обьемиаи скоросп. подачи
CblJihll - 1,0 ч-1, |
соопюшенне водОJЮд/СЬIJIЫ! 500 нм]/МJ, катализатор - СГК-IБ) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Октановое число по моторному методу |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сырье |
|
|
Сырье |
1 |
|
Гидро- |
1 Фр.н.к.- 90"С j |
Фр.90"С- к.к. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
генизат |
гидрогенизата |
гидрогенизата |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фр. so-~s·c |
|
|
65 |
|
75 |
|
75 |
|
|
- |
||
Фр. 50-90"С |
|
|
62 |
|
73-74 |
74 |
|
|
- |
|||
|
||||||||||||
Фр. 40-IЗО"С |
|
|
59 |
|
71 |
|
73 |
|
|
66 |
||
Фр. 50-140"С |
|
|
55 |
|
68--69 |
72,5 |
|
63,5 |
||||
Фр. 80-170"С |
|
|
48 |
|
63 |
|
71 |
|
|
60 |
||
Фр. 105--180"С |
|
|
45 |
|
61 |
|
70 |
|
|
58 |
29