Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Влияние частиц на скорость испарения можно описать на основе соображений, обобщающих закон Рауля для молекулярных растворов, полагая, что наличие наночастиц в приповерхностном слое влияет на эффективное давление насыщенных паров растворителя

k =1

где p0 – давление насыщенных паров растворителя без частиц, xk –

объемная доля сухого вещества в приповерхностном слое, Ck – коэффициенты, зависящие от свойств растворителя и поверхности наночастиц. Постановка данной задачи является новой для рассматриваемой системы, а ее решение (определение конкретного вида коэффициентов) можно искать как теоретически, рассматривая взаимодействие частиц и растворителя, так и феноменологически – на основе экспериментальных данных (регрессионного анализа).

141

Глава 9. Диссипативная динамика частиц в микрокапле раствора

9.1. Движение частиц в объеме капли

При гидродинамическом (континуальном) подходе к растворителю, погруженные в него частицы могут быть описаны явно – в виде ансамбля из заданного количества элементов с определенными физическими свойствами (такой подход мы ранее назвали полудискретным). Адекватным методом описания процессов самосборки ансамблей наночастиц является диссипативная динамика частиц, которая впервые была предложена в 1992 г. [54] для описания поведения микро- и наночастиц с учетом законов макроскопической гидродинамики и диссипации энергии за счет вязкости среды.

В методах диссипативной динамики частиц растворитель рассматривается как сплошная среда с некоторыми характеристиками (вязкостью, плотностью, диэлектрической проницаемостью и т.д.), а наночастица, содержащая множество молекул, считается континуальным объектом, свойства которого являются усреднением свойств составляющих ее молекул.

Методы диссипативной динамики частиц применяются для описания процессов образования мицелл и молекулярной кластеров в растворах, процессов метаболизма в биологических системах, но наибольшие перспективы этих методов, по нашему мнению, связаны с описанием процессов самосборки наночастиц в диссипативных системах типа испаряющейся капли или пленки раствора [55–59].

Движение каждой i-й частиц описывается уравнением Ланжеве-

на

сил, действующих на частицу ∑Fij , диссипативная сила FD , слу-

j

чайная броуновская сила, обусловленная тепловым движением FB ,

имеющая гауссово распределение с нулевым средним значением и квадратичным отклонением, определяемым по формуле

– ша г интегрирования по времени.

Второй член в правой части (9.1) имеет гидродинамическое и кинетическое происхождение: он описывает взаимодействие частицы с растворителем – вязкое трение и увлечение частицы потоком растворителя.

Первый член в правой части (9.2) описывает взаимодействие частиц друг с другом и с межфазными границами (рис.9.1).

Рис. 9.1. Силы взаимодействия частиц в капле: (а) – взаимодействие жидкостьвоздух(сферический сегмент) и смещение частиц при испарении; (б) – сила взаимодействия частиц с поверхностным слоем капли; (в) – взаимодействие частиц с подложкой

143

Практически используемые для самосборки коллоидные частицы в водном растворе приобретают поверхностный электрический заряд (положительный или отрицательный, в зависимости от характера молекул на поверхности частиц) и ионную оболочку, компенсирующую этот заряд. Взаимодействие таких частиц в простейшем случае описывается частично экранированным кулоновским потенциалом отталкивания - в дальней зоне, а в ближней – преобладают межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы.

Кулоновское отталкивание приводит к стремлению частиц обособиться друг от друга в растворе, но при столкновениях они могут образовывать комплексы. Повышение ионной силы раствора в соответствие с теорией Дерягина–Ландау –Фервея – Овербика, ДЛФО

(Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek, DLVO) [60–62] приводит к усилению экранировки зарядов и в конечном итоге к быстрой коагуляции частиц в толще раствора и вблизи подложки за счет дисперсионных ван-дер-ваальсовых сил притяжения между частицами. Данное явление иллюстрируется формулой Смолуховского с экспоненциальным множителем Аррениуса, учитывающем энергетический барьер короткодействующего электростатического отталкивания между частицами. Скорость процесса коагуляции частиц в растворе, рассматриваемого как бимолекулярная реакция, определяется формулой [54]:

где n – концентрация некоагулированных частиц, a – радиус частицы, D – коэффициент диффузии частицы в растворе, E – высота энергетического барьера коагуляции, T – температура раствора, k – постоянная Больцмана. Снижение кулоновского барьера отталкивания E (положительная величина), существенно ускоряет процесс коагуляции.

Адекватный выбор потенциалов взаимодействия частиц применимо к определенной системе частиц – задача непростая в связи с тем, что общепринятых подходов для каждого случая нет. Подход,

144

соответствующий классической теории ДЛФО, предполагает использование для описания электростатической части взаимодействия потенциала Дебая-Хюккеля:

ния, зависящая от ионной силы раствора, ze – электрический заряд, который в среднем соответствует частице, ε – относительная диэлектрическая проницаемость раствора, ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума (в системе СИ).

Для дисперсионных сил притяжения проинтегрированного по атомам межатомного потенциала предлагается выражение [61]:

где r – расстояние между центрами частиц, a – радиус частиц, A – константа Гамакера [53], U HS – потенциал жесткой стенки, ограни-

вающий радиус сближения частиц.

Существуют и другие выражения для описания дисперсионной части энергии взаимодействия, в зависимости от того, в каком виде выбрана функциональная форма исходного межатомного потенциа-

145

ла. Однако для сплошных сред такое интегрирование дисперсионных сил по атомам, вообще говоря, незаконно ввиду неаддитивности ванн-дер-ваальсовых сил [63].

Для описания ван-дер-ваальсова взаимодействия сплошных сред, в том числе через жидкую границу, применяется подход Е.М. Лифшица, получивший дальнейшее развитие в работах его соавторов и продолжателей [63–65]. Это изначально континуальный подход, в котором предполагается, что флуктуации электромагнитного поля в одном теле поляризуют соседнее тело, приводя к наличию эффективного притяжения.

Вопрос о функциональной форме электростатической части потенциала взаимодействия частиц в растворе до настоящего времени тоже является дискуссионным [66–71]. В этой связи можно выделить теории Сагами и Исе [69] и Токуямы [71]. В первой из названных альтернативных по отношению к ДЛФО теорий получен потенциал взаимодействия, отождествляемый авторами со свободной энергией Гиббса, соответствующий дальнодействующему притяжению электрической природы (о наличии такого рода сил свидетельствует ряд экспериментов). Во втором подходе анализируется стохастический беспорядок, соответствующий броуновскому движению частиц. Потенциал Токуямы был успешно применен для моделирования сборки коллоидных кристаллов из наночастиц в растворе методом ланжевеновской механики [71].

Помимо электростатических и дисперсионных сил, большое значение имеют так называемые non-DLVO-силы, к которым в данном случае можно отнести силы поверхностного натяжения и адсорбции (рис. 9.1). Капиллярные силы, действующие на частицы, возникают на межфазных границах раздела в системе «частица–раствор– атмосфера», а их интенсивность обусловлена величиной поверхностной энергии на этих границах. Взаимодействие частиц с подложкой определяется силами адсорбции.

146

Глава 10. Характеризация упорядочения в процессах самосборки

10.1. Введение в теорию растворов

Растворами называют физически однородные (равномерно перемешанные) смеси двух или нескольких веществ. От химических соединений растворы отличаются тем, что в химические соединения вещества вступают в строго определенных пропорциях, тогда как относительные количества веществ в растворах, как правило, могут меняться в широких пределах. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние; их разделяют на твердые, жидкие и газообразные (газовые смеси). Компоненты раствора разделяют на растворитель и растворенное вещество.

Если количество одного вещества в растворе больше, чем других, то оно называется растворителем, а прочие вещества — растворенными веществами. Растворы называются разбавленными, если концентрация молекул растворенного вещества мала по сравнению с концентрацией молекул растворителя. В противном случае растворы называются концентрированными.

Вообще говоря, с позиции статистической физики такое деление компонентов раствора носит условный характер, но в случае разбавленных и среднеконцентрированных растворов это разделение методически очень полезно, поскольку позволяет применять к растворителю усредненные континуальные подходы. В разбавленных растворах, как и в идеальных газах, взаимодействие между молекулами растворенных веществ пренебрежимо мало. Имеет значение только взаимодействие молекул веществ с молекулами растворителя, которое может быть описано разными методами, в том числе континуально, в рамках теории среднего поля, с использованием таких усредненных параметров, как диэлектрическая проницаемость, вязкость, энтальпия растворения и т.п.

В так называемых электролитах молекулы растворенных веществ частично или полностью диссоциируют на ионы, подобно тому как происходит в плазме. Этим объясняется электропроводность элек-

147

тролитов и различные эффекты экранировки электрически заряженных поверхностей, помещенных в раствор.

Во многих жидких растворах в результат растворения растворителя молекулы растворенного вещества приобретают сольватные оболочки – область растворителя, непосредственно прилегающая к молекуле растворенного вещества, приобретает видоизмененные свойства. Такие соединения называются сольватами, а если растворителем является вода, – гидратами. Иногда для их описания применяют термин «кластер». Данные соединения связаны нехимическими связями и непрочны, находясь в состоянии непрерывной дис- социации-рекомбинации, «мерцания».

Содержание компонентов (растворенных веществ того или иного типа) в растворе характеризуется их концентрациями. Общепринятыми в химии являются следующие определения:

молярная концентрация – число молей растворенного вещества в одном литре раствора;

моляльная концентрация – число молей растворенного вещества в одном килограмме растворителя;

процентная концентрация – число граммов растворенного вещества в 100 граммах раствора;

мольная доля – отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в системе.

Конечно, и в случае растворов часто может быть удобным применение объемной концентрации растворенного вещества, которая обычно применяется в физике реальных газов.

В тематике данного курса важное теоретическое и практическое значение имеют так называемые коллоидные растворы, к числу которых можно отнести растворы нано- и субмикрочастиц. Свойства коллоидных растворов изучаются в коллоидной химии – науке о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Для объектов коллоидной химии характерны два признака: гетерогенность и дисперсность [72].

Дисперсность определяется размером частиц дисперсной фазы. Коллоидные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых соответствует диапазону наночастиц 1–100 нм. Системы,

148

содержащие более крупные частицы, называются грубодисперсными.

В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если дисперсионной средой (растворителем) является жидкость, а дисперсной фазой – твердые частицы, система называется взвесью или суспензией. Если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией.

Коллоидные растворы (растворы наночастиц) являются термализуемыми системами: в таких них устанавливается термодинамическое равновесие, характеризуемое определенной температурой, и к ним применима теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы. Это проявляется в таком явлении, как броуновское движение – хаотическое движение наночастиц, находящихся в тепловом равновесии с раствором. Таким образом, к описанию коллоидных растворов применимы методы термодинамики и статистической физики.

Основное методическое замечание состоит в следующем. При описании растворов, в том числе коллоидных, с большей или меньшей степенью приближения можно воспользоваться теми же подходами, что и при описании реальных газов с поправкой на различие сред, в которые помещены рассматриваемые ансамбли частиц. Реальные газы образованы молекулами в вакууме, а растворы – молекулами или наночастицами, помещенными в особую среду – растворитель. Таким образом, с методической точки зрения, переход от описания реальных газов к описанию растворов связан с перенормировкой среды.

Наиболее прозрачна эта аналогия для разбавленных растворов, статистическая физика которых формально не отличается от теории идеального газа [73, с. 295]. Впервые это показал Вант-Гофф, создатель теории осмотического давления растворов.

Если разделить два раствора разной концентрации полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворенного вещества, будет наблюдаться самопроизвольный переход растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентриро-

149

ванный – осмос. Это явление играет важнейшую роль в функционировании клеток живых организмов: растений и животных.

Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры, объемной концентрации раствора n и может быть рассчитано по уравнению давления идеального газа: p = nkT .

Это соотношение в теории растворов может быть получено методами статистической физики, продемонстрированными в главе 4 для газов. При этом выражение для статистической суммы и термодинамических потенциалов идеальных растворов записывается идентично таковым для идеального газа. Данное замечание справедливо и для разреженных коллоидных растворов (растворов броуновских частиц).

Более сложно строить описание концентрированных растворов молекул или наночастиц, в том числе растворов электролитов, где взаимодействием растворенных молекул или частиц нельзя пренебречь, но аналогия с реальными газами и плазмой (в том числе пылевой плазмой) вполне уместна. Практически здесь можно использовать весь арсенал построения термодинамических потенциалов и уравнений состояния, что был развит для реальных газов.

10.2 Количественная мера упорядочения

В предыдущих главах на основе методов статистической физики развит формализм, позволяющий описывать процессы упорядочения ансамблей частиц (молекул реального газа) в зависимости от внешних параметров, таких как давление, объем и температура. Были рассмотрены как ансамбли частиц в вакууме (реальные газы), так и ансамбли частиц в плотной жидкой среде – растворы. Также обоснована аналогия описания растворов и реальных газов, восходящая к работам Вант-Гоффа по осмотическому давлению. Те же самые формулы, по крайней мере в рамках классической статистики, могут быть распространены и на ансамбли любых термализуемых наночастиц, в том числе коллоидных растворов.

150