Учебное пособие 800565

Основные технологические этапы в производстве гипса:

Добыча → Подготовка → Обжиг → Помол (Помол → Обжиг, Обжиг с помолом) → Остывание →

Складирование готовой продукции

Сырьем для получения гипсовых вяжущих служит горная порода, состоящая преимущественно из минерала гипса (CaSO4 2Н2О), а также природный ангидрит, отходы промышленности (фосфогипс, борогипс).

Различают низкообжиговые и высокообжиговые гипсовые вяжущие вещества.

Низкообжиговые получают тепловой обработкой при температуре 130…180 0С природного гипса:

CaSO4·2H2O → CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O↑.

Взависимости от условий, в которых осуществляется нагревание, полуводный гипс может иметь различное строение. При удалении воды в виде перегретого пара (например, в установках открытого типа – сушильный барабан, гипсоварочный котел) получают мельчайшие плохо выраженные кристаллы гипса β-модификации. К ним относятся строительный, формовочный и высокопрочный гипс.

Вусловиях, когда вода из сырья выделяется в жидком состоянии, что осуществимо в установках закрытого типа (автоклав, запарочный котел), образуются крупные кристаллы гипса α-модификации.

Для низкообжиговых гипсовых вяжущих установлены марки, указанные

втабл. 7.1.

Таблица 7.1

Марки гипса по прочности

Помимо прочности для гипсовых вяжущих устанавливаются тонкость помола и сроки схватывания.

Недостатками гипса являются значительные деформации под нагрузкой (ползучесть) и низкая водостойкость.

Особенностью полуводного гипса по сравнению с другими вяжущими является его способность при твердении увеличиваться в объеме (до 1 %). Так как увеличение объема происходит в еще окончательно не схватившейся массе, то она хорошо уплотняется и заполняет форму. Это позволяет широко применять гипс для отливки художественных изделий сложной формы.

Низкообжиговые гипсовые вяжущие применяют для изготовления гипсовых деталей и гипсобетонных изделий (камней, перегородок), сухой штукатурки (панель, состоящая из гипсового сердечника, оклеенного картоном или другим материалом), а также для получения гипсоцементнопуццолановых вяжущих (ГЦПВ).

Высокообжиговые гипсовые вяжущие получают обжигом природного гипса или ангидрита при температуре 600…1000 0С. К ним относятся ангидритовый цемент и эстрих-гипс.

Ангидритовый цемент (ангидритовое вяжущее) состоит преимущественно из ангидрита CaSO4. Его изготавливают обжигом природного гипса при температуре 600…700 0С:

CaSO4·2H2O → CaSO4 + 2H2O↑.

Полученный CaSO4 вяжущими свойствами не обладает. Для его твердения при помоле в качестве активизаторов твердения добавляют вещества, отличающиеся щелочным характером (известь, обожженный доломит, основные доменные шлаки и др.).

Эстрих-гипс получают обжигом двуводного гипса или ангидрита при температуре 800…1000 0С

CaSO4·2H2O → CaSO4 + CaO + SO3 + 2H2O↑.

Эстрих-гипс состоит в основном из безводного сернокислого кальция, но в нем также присутствует небольшое количество окиси кальция (3…5 %), которая образуется в результате термического разложения части сульфата кальция. СаО выполняет роль катализатора при твердении.

Ангидритовый цемент и эстрих-гипс в отличие от низкообжиговых гипсовых вяжущих медленно схватываются и твердеют. Предел прочности при сжатии стандартных образцов через 28 суток твердения 5…20 МПа и более.

Высокообжиговые гипсовые вяжущие вещества применяют для устройства бесшовных полов, для приготовления штукатурных и кладочных растворов, бетонов, искусственного мрамора [4, 5].

112

7.2.2. Магнезиальные вяжущие вещества

Магнезиальные вяжущие вещества (каустический магнезит и каустический доломит) – тонкие порошки, главной составляющей которых является оксид магния. Их получают путем обжига (750…850 0С) магнезита или доломита.

Каустический магнезит получают обжигом магнезита MgCO3. Он состоит в основном их окиси магния MgO.

Каустический доломит изготовляют обжигом природного доломита CaCO3·MgCO3. Он состоит в основном из окиси магния и карбоната кальция, который не обладает вяжущими свойствами и снижает его активность.

При затворении этих вяжущих водой процесс гидратации идет очень медленно, и затвердевший камень имеет низкую прочность. Поэтому каустический магнезит и доломит затворяют водным раствором хлористого или сернокислого магния. Это ускоряет твердение и значительно повышает прочность.

Магнезиальные вяжущие вещества характеризуются высокой прочностью (60…100 МПа), хорошим сцеплением с деревом, поэтому их используют для приготовления ксилолитовых монолитных и плиточных полов (заполнителем являются опилки) и фибролита.

7.2.3. Растворимое жидкое стекло

Растворимое стекло представляет собой водный раствор силиката натрия или силиката калия (Na2O·nSiO2, K2O·nSiO2). Это стекло получают варкой кварцевого песка и соды в стекловаренных печах при температуре 1300…1400 0С. При застывании расплава образуются твердые полупрозрачные куски, называемые силикат-глыбами. В строительстве растворимое стекло применяют обычно в жидком виде и называют жидким стеклом. Жидкое стекло получают растворением силикат-глыбы водяным паром в автоклаве.

Жидкое стекло применяют для склеивания элементов конструкций из картона, дерева, силикатных материалов, стекла и металла, используют для приготовления кислотоупорного цемента (смесь водного раствора жидкого стекла с молотым кварцевым песком и ускорителем твердения), которым покрывают поверхности химических резервуаров. Натриевое жидкое стекло применяют для изготовления кислотоупорных и огнеупорных бетонов, огнезащитных красок (табл. 7.2), для уплотнения грунтов. Калиевое стекло, более дорогое, применяют преимущественно в силикатных красках и мастиках [1].

113

Таблица 7.2 Технические характеристики огнезащитных красок на жидком стекле

7.2.4. Воздушная известь

Воздушную известь получают путем обжига (900…1200 0С) кальциевомагнезиальных карбонатных горных пород (известняки СаСО3, мел, доломит CaCO3·MgCO3 и др.) с содержанием глины до 6…8 %:

CaCO3 → CaO + CO2↑,

MgCO3 → MgO + CO2↑.

Известь состоит в основном из оксидов CaO и MgO. В зависимости от содержания оксида магния различают: кальциевую известь с содержанием MgO до 5 %, магнезиальную – 5…20 % и доломитовую – 20…40 %.

Чем выше содержание основных окислов, тем выше качество извести, ееактивность и сорт.

Обжиг сырья производится в шахтных, вращающихся печах и установках кипящего слоя.

После обжига получают продукт в виде пористых кусков различной величины, который называют комовой негашеной известью.

При высоких температурах обжига образуются крупные, плотные кристаллы окиси кальция и магния и полученный продукт медленно взаимодействует с водой («пережог»). Когда температура обжига недостаточно высока или когда куски сырья имеют крупные размеры, возможно образование «недожога», то есть неразложившегося углекислого кальция, который отощает известь, ухудшает ее пластичность.

Комовая негашеная известь является полуфабрикатом, который для пре-

114

вращения в вяжущее предварительно измельчают, получая молотую негашеную известь, или гасят водой, получая гашенную известь.

СаО + Н2О → Са(ОН)2, MgО + Н2О → Mg(ОН)2.

В зависимости от количества воды, добавляемой к комовой извести, можно получить известь-пушенку, известковое тесто или известковое молоко.

Твердение извести может происходить по нескольким механизмам: 1) гидратное твердение –

СаО + Н2О → Са(ОН)2 → СаО·Н2О;

2) карбонатное твердение –

Са(ОН)2 + СО2 → СаСО3 + Н2О;

3) гидросиликатное твердение (в автоклавах) –

CaO + nSiO2 + mH2O → CaO·nSiO2·mH2O.

Применяется известь в смеси с песком для изготовления кладочных и штукатурных растворов, эксплуатируемых в воздушно-сухих условиях. Широкое применение воздушная известь нашла в производстве силикатного кирпича и силикатных бетонов: ячеистых, легких, тяжелых. Также известь используют для получения различных смешанных вяжущих (известково-шлаковых, извест- ково-зольных, известково-пуццолановых).

7.3. Гидравлические вяжущие вещества

7.3.1. Гидравлическая известь

Гидравлическая известь используется в строительстве более 350 лет. Ее начали применять с середины XVII века. В XVIII…XIX веках она уже широко применялась во многих странах Европы (Англия, Франция), в том числе и в России. На основе этого вяжущего построены морские сооружения, гидротехнические конструкции, маяки. Одним из ярких примеров сооружений, построенных с применением гидравлической извести, является Суэцкий канал, возраст которого 200 лет.

Гидравлическую известь получают обжигом в шахтных печах при температуре 1100…1200 0С известняков с содержанием глины 8…20 %.

При обжиге происходит образование оксидов Са, а также SiO2, Al2O3 и Fe2O3, которые соединяются между собой с получением низкоосновных сили-

115

катов, алюминатов и ферритов кальция (2CaO·SiO2, CaO·Al2O3, CaO·Fe2O3). Именно эти соединения обеспечивают гидравлические свойства извести.

Для твердения гидравлической извести вначале необходимы, как и для воздушной извести, воздушно-сухие условия, а затем влажные, чтобы обеспечить гидратацию силикатов, алюминатов и ферритов кальция.

СаО + Н2О → Са(ОН)2, 2CaO·SiO2 + Н2О → CaO·SiO2·Н2О, CaO·Al2O3 + Н2О → CaO·Al2O3·Н2О, CaO·Fe2O3 + Н2О → CaO·Fe2O3·Н2О.

Гидравлическую известь применяют для изготовления строительных растворов, бетонов низких марок и бетонных камней.

7.3.2. Романцемент

Романцемент (римский цемент) получают обжигом при температуре 1200…1250 0С известняков, содержащих более 25 % глины, с последующим помолом в тонкий порошок.

Романцемент почти целиком состоит из низкоосновных силикатов, алюминатов и ферритов кальция, которые придают ему способность твердеть и сохранять прочность в воде. Свободного СаО в продуктах обжига нет.

2CaO·SiO2 + 2Н2О → 2CaO·SiO2·Н2О, 3CaO·Al2O3 + 3Н2О → 3CaO·Al2O3·Н2О,

4CaO·Al2O3·Fe2O3 + 4Н2О → 3CaO·Al2O3·Н2О + CaO·Fe2O3·Н2О.

Романцемент выпускают трех марок: М50, М100 и М150.

Романцемент применяют для изготовления штукатурных и кладочных растворов, бетонов низких марок, смешанных вяжущих и др.

Гидравлическую известь и романцемент ранее применяли широко, но в настоящее время эти вяжущие уступили место более совершенным гидравлическим вяжущим и прежде всего портландцементу.

7.3.3. Портландцемент

Портландцемент – важнейшее гидравлическое вяжущее вещество. Это основной вяжущий материал современного строительства. По масштабам производства и применения портландцемент занимает первое место среди вяжущих веществ. Ежегодно промышленность нашей страны выпускает 58 млн тонн этого вяжущего. Для сравнения: в Китае его производится 900 млн тонн в год.

Портландцемент – гидравлическое вяжущее вещество, получаемое помолом портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными до-

116

бавками по следующей технологической цепочке:

Добыча сырья → Складирование → Подготовка → Обжиг → Охлаждение → Помол с гипсовым камнем и минеральными добавками →

Складирование готовой продукции

Портландцементный клинкер представляет собой продукт обжига при температуре 1450 0С до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка (мела, известнякового туфа, мрамора) и глины (суглинка, глинистых сланцев) или некоторых других сырьевых материалов (мергеля). Внешне клинкер представляет собой спекшиеся зерна размером 10…60 мм, состоящие из нескольких кристаллических фаз и небольшого количества стекла.

Основными минералами портландцементного клинкера являются:

-трехкальциевый силикат (алит) 3CaO·SiO2 (C3S) – 45…60 %;

-двухкальциевый силикат (белит) 2CaO·SiO2 (C2S) – 20…30 %;

-трехкальциевый алюминат 3CaO·Al2O3 (С3А) – 3…15 %;

-четырехкальциевый алюмоферрит (целит) 4CaO·Al2O3·Fe2O3 (С4AF) – 10…20 %.

Кроме вышеуказанных основных минералов в составе клинкера присутствует клинкерное стекло 5…15 %, состоящее преимущественно из CaO, Al2O3

иFe2O3. В нем же в свободном состоянии могут присутствовать CaO (0,5…1 %)

иMgO (< 5 %).

Каждый из клинкерных минералов имеет свои специфические свойства. C3S – алит, основной минерал портландцемента. Он определяет высокую прочность, быстроту твердения, высокую гидравлическую активность. Повышенное его содержание обеспечивает получение из такого клинкера высокома-

рочного цемента.

C2S – белит, после затворения водой твердеет медленно, выделяя малое количество теплоты. С течением времени (спустя 1…2 года) белит становится активнее алита. Прочность его неуклонно растет со временем.

С3А – характеризуется высокой активностью. В первые сутки твердения он выделяет наибольшее количество теплоты гидратации и быстро твердеет. Однако продукты его твердения имеет высокую пористость и не придают цементному камню прочности. Трехкальциевый алюминат входит в состав быстротвердеющих цементов.

С4AF – целит, характеризуется умеренным тепловыделением и по быстроте твердения занимает промежуточное положение между алитом и белитом. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, и несколько выше, чем у белита.

Измельченный клинкер после затворения водой схватывается в течение нескольких минут, что затрудняет изготовление изделий. Поэтому для замедления сроков его схватывания в состав при помоле клинкера вводят гипс, фосфо-

117

гипс, борогипс.

В зависимости от свойств исходного сырья различаю сухой, мокрый и комбинированный способы производства портландцементного клинкера.

Сухой способ производства состоит из высушивания и помола известняка и глины, и в смешении их в виде сухих компонентов. Обжиг смеси ведут в коротких вращающихся печах. При этом требуется надежная система аспирации и пылеочистки.

При использовании мокрого способа глина распускается в шлам и в нее добавляется порошкообразный известняк. В этом случае обжиг ведут в длинных вращающихся печах.

При реализации комбинированного способа подготовка сырья ведется по мокрому способу, далее следует сушка шлама и обжиг в коротких вращающихся печах.

При взаимодействии с водой происходят следующие реакции:

3CaO·SiO2 + (n+1)H2O → 2aO·SiO2 nH2O + Ca(OH)2,

3CaO·SiO2 + nH2O → 2СaO·SiO2 nH2O,

3CaO·Al2O3 + 6H2O → 3CaO·Al2O3 6H2O.

Поскольку в цементе имеется гипс, последний вступает в реакцию с 3CaO·Al2O3 6H2O, образуя труднорастворимое соединение – гидросульфоалюминат кальция по уравнению

3CaO·Al2O3 6H2O + 3(СaSO4 2H2O) +19H2O → 3CaO·Al2O3 3CaSO4 31H2O, 4CaO·Al2O3·Fe2O3 + mH2O = 3CaO·Al2O3·6H2O + CaO·Fe2O3 nH2O.

По скорости взаимодействия с водой клинкерные минералы располагаются в порядке возрастания в следующей последовательности: С3А, С4АF, C3S и C2S.

Если твердение цемента происходит на воздухе, то рассмотренные выше процессы дополняются карбонизацией гидроксида кальция по реакции

Ca(OH)2 + СО2 + nН2О = CaСO3 + (n+1)Н2О.

Эта реакция происходит на поверхности цементного камня с образованием твердой тонкой пленки углекислого кальция CaСO3, что увеличивает стойкость и прочность цементного камня.

Затвердевший в конструкциях портландцемент под влиянием физикохимическоговоздействияокружающейсредыподвергаетсякоррозии(разрушению).

Различают три основных разновидности коррозионных процессов. Коррозия первого вида (выщелачивания) возникает при действии на це-

ментный камень проточных (пресных) вод. Эти воды вымывают Ca(OH)2, обра-

118

зующийся при гидратации СаО, а также выделяющийся при гидролизе С3S. В результате этого повышается пористость цементного камня и снижается его прочность, что ведет к его постепенному разрушению.

С целью уменьшения коррозии выщелачивания необходимо применять портландцемент с содержанием до 50 % С3S. С этой же целью рекомендуется вводить в портландцемент активные добавки (трепел, диатомит и др.), которые связывают Ca(OH)2 в малорастворимый гидросиликат кальция. Рекомендуется также повышать плотность бетона поверхностных слоев конструкций, используя в том числе и карбонизацию.

Коррозия второго вида происходит при действии на цементный камень агрессивных веществ, которые вступают в обменные реакции с составляющими цементного камня. При этом образуются легко растворимые соединения, вымываемые соли либо аморфные массы, не обладающие связующими свойствами.

Различают кислотную коррозию под действием растворов кислот

Ca(OH)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2O,

где образовавшийся хлористый кальций CaCl2 является легко растворимым соединением. От кислотной коррозии бетон защищают с помощью защитных кислотостойких материалов.

Магнезиальная коррозия возникает под действием на цементный камень морской воды, воды солевых озер, а также вод, содержащих MgCl2:

Ca(OH)2 + MgCl2 = CaCl2 + Mg(OH)2.

Хлористый кальций CaCl2 обладает хорошей растворимостью и быстро вымывается, а гидроксид магния Mg(OH)2 представляет собой аморфное вещество, не обладающее связующими свойствами.

Коррозия может происходить и под действием органических кислот

(льняное, хлопковое масло, рыбий жир). Нефть и нефтепродукты не опасны для цементного камня. Разрушают цементный камень уксусная, стеариновая, молочная, винная кислоты, так как они омыляются под действием Ca(OH)2.

Разрушение цементного камня может происходить и под действием минеральных удобрений. Особенно вредны для бетона аммиачные удобрения (сульфат аммония, аммиачная селитра), фосфорные удобрения (суперфосфат):

Ca(OH)2 + 2NH4NO3 + 2H2O = Ca(NO3)2·4H2O + 2NH4.

Образующийся нитрат кальция Ca(NO3)2·4H2O хорошо растворим в воде и легко вымывается из цементного камня.

Третий вид коррозии характеризуется прониканием в цементный камень растворов солей, которые при взаимодействии с составляющими цементного камня образуют соединения, вызывающие внутренние напряжения. Чаще всего

119

этот вид коррозии имеет место при действии CaSO4, MgSO4, Na2SO4, входящих в состав большинства природных грунтовых и сточных вод. Образование новых соединений в порах идет по реакциям:

Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O = CaSO4·2H2O + Mg(OH)2; 3CaO·Al2O3 6H2O + 3(CaSO4·2H2O) + 19H2O = 3CaO·Al2O3 3CaSO4 31H2O.

Образующийся при этом труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция, кристаллизуясь с большим количеством воды, увеличивается в объеме в 2,5 раза, что влечет за собой растрескивание бетона, затем начинается коррозия арматуры и разрушение конструкции.

Защита цементного камня от коррозии осуществляется главным образом за счет применения специальных цементов определенного минералогического состава, введения необходимого количества активных минеральных добавок, создания бетонов плотной структуры, применения защитных покрытий и облицовок (битумных, полимерных пленок, стекла, керамики).

Промышленность выпускает три разновидности портландцемента: Д0 – без добавок, Д5 – с введением при помоле до 5 % активных минеральных добавок и Д20, в который разрешается вводить до 20 % добавок.

К основным строительно-техническим свойствам портландцемента относят: прочность, которая характеризуется маркой (табл. 7.3), истинную плотность (ρ = 3,0…3,2 г/см3), насыпную плотность (ρн = 1,3 г/см3), тонкость помола (Sуд = 2800 см2/г), водопотребность (нормальная густота, равная 22…26 %), сроки схватывания (начало схватывания не ранее чем через 45 мин, конец схватывания – не позднее 10 ч от начала затворения водой), равномерность изменения объема и др.

Таблица 7.3

Марки портландцемента по прочности

Портландцемент применяется при изготовлении бетонных и железобетонных, монолитных и сборных конструкций, для надземных и подводных сооружениях, устройства дорожных и аэродромных покрытий, укрепления грунтов, приготовления кладочных и штукатурных растворов.

Не следует изготовлять из портландцемента конструкции, подвергающиеся воздействию морской, минерализованной или даже пресной воды. В этих случаях рекомендуется применять специальные виды портландцемента [11].

В табл. 7.4 представлена характеристика основных неорганических вяжущих веществ.

120