Учебное пособие 800537

нометр представляет собой стеклянный сосуд емкостью 250 мл, заполненный электролитом состава: (г/л): CuSO4 – 250; H2SO4 – 50; C2H5OH –5. В электролит погружают медные электроды. При прохождении электрического тока через электролит на электродах кулоно-

метра протекают следующие электрохимические реакции: А: Cu – 2e = Cu2+ (окисление);

К: Cu2+ + 2e = Cu0 (восстановление). Количество электричества, протекающего через ячейку медного

где mCu – масса медного катода кулонометра; КCu – электрохимический эквивалент меди.

где ЭCu – химический эквивалент меди.

Из сопоставления формул (9,8) и (9,10) следует:

Таким образом, зная привес медного катода, можно рассчитать mZn теор. и определить выход по току цинка:

61

Опыт 9.4. Электролиз раствора сульфата натрия с угольными электродами

Выполнение опыта. В электролизер (рис. 6) налейте раствор сульфата натрия. Погрузите в раствор угольные электроды, присоедините их к клеммам источника постоянного тока. Добавьте в катодное пространство 2-3 капли фенолфталеина, а в анодное – такое же количество метилоранжа. Включите ток и пропускайте его в течение 2-5 минут. Напишите уравнений реакций катодного и анодного процессов, происходящих при электролизе раствора сульфата натрия. Какие вещества выделяются на катоде и аноде? Объясните изменения окраски индикаторов в катодном и анодном пространствах.

Опыт 9.5. Электролиз раствора сульфата цинка с угольными электродами

Выполнение опыта. Заполните электролизер (рис. 6) раствором сульфата цинка. В раствор поместите угольные электроды и присоедините их к источнику постоянного тока. Включите его в сеть и проводите электролиз в течение 3-5 минут. Какие изменения происходят с катодом? Что наблюдаете на аноде? Напишите уравнения реакций, происходящих на электродах.

Опыт 9.6. Электролиз раствора иодида калия с угольными электродами

Выполнение опыта. Заполните электролизер (рис. 6) раствором KI . Опустите в раствор угольные электроды и подключите их к источнику тока. Включите его в сеть и проводите электролиз в течение 3-5 минут. Какие изменения наблюдаются на аноде и катоде? Чем объясняется появления бурого цвета в анодном пространстве? Запишите уравнения электродных реакций.

Контрольные вопросы и задачи

1. Какие реакции протекают на электродах при электролизе раствора хлорида никеля: а) с графитовым анодом; б) с никелевым анодом?

62

2.Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе водного раствора КОН. Какие вещества и в каком объеме можно получить при н.у., если пропустить ток силой 13,4 А в течение 2 ч?

3.Через раствор сульфата кадмия пропущено 25 А·ч электричества. При этом на катоде выделилось 42,5 г вещества. Что это за вещество? Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах. Рассчитайте выход по току данного вещества.

4.Рассчитайте напряжение разложения следующих водных растворов электролитов при стандартных условиях с использованием нерастворимого анода: KCl, CuCl2, CdCl2.

Лабораторная работа № 10

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ (ЭХО)

Электрохимическая обработка металлов и сплавов в настоящее время конкурирует с традиционными методами, что часто обусловлено ее экономической эффективностью. ЭХО применяют и тогда, когда механическая обработка изделия невозможна (обработка изделий сложной конфигурации (очень твердых металлов и сплавов). Методом ЭХО возможно осуществить самые разнообразные операции: сверление, прошивка, получение сложнофасонных отверстий, пазов в труднообрабатываемых материалах, фрезерование, обработка полостей тел вращения, электрохимическое резание твердых материалов, маркирование, полировка и др. Существует большое количество методов ЭХО, сочетающих ЭХО с механической обработкой: анодномеханическая, электро-абразивная, электро-алмазная и др.

В ЭХО инструментом является катод, обрабатываемое изделие является анодом. На детали-аноде происходит основной процесс ионизации металла:

Ме - nе = Меn+.

Переход ионов металла из кристаллической решетки в раствор является многостадийным процессом. Возможно вступление ионов металлов в химическое взаимодействие с компонентами электролита, возможна пассивация поверхности анода, что приводит к резкому снижению скорости анодного растворения (рис. 8).

63

Рис. 8. Типичная анодная поляризационная кривая для металлов, склонных к пассивации

Как видно из рисунка, при увеличении потенциала анода Е (от точки А до В) растет плотность анодного тока ia . При некотором потенциале анода Еп анодный ток достигает максимального значения (В), а при смещении потенциала в положительную область до потенциала (С) полной пассивации (Епп) ток резко падает до минимального значения iпп (ток полной пассивации). При дальнейшем смещении потенциала в положительную область (на участке СD) ток не изменяется. Скорость анодного процесса вновь возрастает лишь после потенциала Ет (потенциал транспассивации), при котором на кривой DЕ начинается новый процесс, например, выделение кислорода. Причиной пассивации металлов является адсорбция кислорода, образование оксидных пленок на поверхности металла или действие обоих факторов. Для предотвращения пассивирования металлов процесс ЭХО необходимо вести в активной области поляризационной кривой АВ.

Важнейшим условием проведения ЭХО с высокой производительностью и малой энергоемкостью является правильный выбор электролитов и условий электролиза. Электролиты в ЭХО должны обладать высокой электропроводностью. В качестве электролитов обычно используют водные растворы нейтральных солей, чаще всего 10-20 % раствор поваренной соли (для обработки стали, меди, никеля, титана, кобальта и их сплавов), растворы нитратов щелочных металлов – для обработки алюминия, цинка, олова и их сплавов, растворы щелочей – для обработки молибдена и вольфрама. В электролиты для устранения образовавшихся малорастворимых соединений вводятся вещества, способные с ионами металла образовывать комплексные соединения. ЭХО проводят в проточном электролите при высоких плотностях тока и малых зазорах между изделием – анодом и инструментом – катодом.

64

Электрохимическое полирование представляет собой анодную обработку металла прим малых значениях плотности анодного тока с целью создания ровной и блестящей поверхности. Чаще всего используют растворы фосфорной, хромовой, серной, уксусной, плавиковой кислот повышенной концентрации для повышения их вязкости. В процессе электрохимического полирования происходит анодное растворение металла преимущественно на макровыступах, на которых скорость окисления металла больше, чем на микровпадинах. За счет разницы скоростей происходит выравнивание поверхности и появляется блеск.

Анодное оксидирование (анодирование) широко применяется для обработки металлов и их сплавов. В соответствии с поляризационной кривой (рис. 8) этот процесс целесообразно проводить в области CD. В этом случае скорость растворения металла резко падает за счет образования на поверхности оксидной пленки, например, на алюминии Al2O3. Суммарный процесс на аноде можно представить следующим уравнением:

2Al + 3 H2O – 6e = Al2O3 + 6H+.

Электролитами служат растворы серной, хромовой или щавелевой кислот, а катодом – металл, не взаимодействующий с раствором электролита, например, свинец. Свойства анодных пленок зависят от состава электролита, температуры и режима электролиза, а также характера обработки деталей перед оксидированием.

Цель опыта: 1) Ознакомиться с различными видами, схемами

иустановками для проведения ЭХО металлов.

2)Установить особенности электродных процессов при травлении, полировании и маркировке металлов.

3)Ознакомиться с процессом оксидирования алюминия и изучить свойства оксидных пленок в зависимости от условий их получения.

Опыт 10.1. Электролитическое травление металлов

Электролитическое травление можно проводить как на аноде, так и на катоде. При анодном травлении удаление оксидов происхо-

65

дит вследствие химического и электрохимического растворения металлов и механического отрыва оксидов пузырьками выделяющегося кислорода. В результате анодного травления деталей получают чистую, слегка шероховатую поверхность, что способствует сцеплению покрытия с основным металлом.

Выполнение опыта. Соберите установку, показанную на рис. 9. В качестве анода возьмите стальной образец, в качестве катода – свинец. Для анодного травления поверхности стальных деталей применяется электролит следующего состава: серная кислота 8–20 г/л, хлорид натрия 10-20 г/л. Рабочая температура 15–20 0С, плотность тока 3-5 А/дм2. Время травления 0,5 – 1 мин.

Рис. 9. Схема установки для электрохимического травления и оксидирования метало: А – анод; К – катод

После электролитического травления образец тщательно промойте водой, а затем слабым (1,5 – 3 %) раствором Na2CO3 и опять водой. Составьте уравнения реакций электродных процессов, происходящих при электролитическом травлении.

Опыт 10.2. Электролитическое оксидирование алюминия

Выполнение опытов. а) Соберите установку, представленную на рис. 9. В качестве анода возьмите обезжиренный образец из алюминия. Для обезжиривания образец опустите на 5 минут в 10 % раствор NaOH. Затем его промойте водой и поместите на 20 с в разбавленный раствор HNO3 для удаления примесей с поверхности металла. Анодирование алюминия производится в 15 – 20% ном растворе серной кислоты с двойным свинцовым катодом. Анодная плотность тока – 1 А/дм2. Время электролиза – 30 мин.

После электролиза образец промойте водой и испытайте коррозионную стойкость полученной пленки. Для этого на поверхности

66

анодированного и не анодированного образцов нанесите по капле раствора CuCl2. По времени появления темного пятна на поверхности образца сделайте вывод о защитных свойствах пленки. Объясните причину появления пятна. Составьте уравнения реакций происходящих процессов.

б) Подготовьте 10 прямоугольных образцов листового алюминия размером 2 х 5 см, которые подвергаются химическому обезжириванию в растворе: 50 г/л Na3PO4, 5 г/л NaOH, 30 г/л жидкого стекла. Температура 50оС. Время обезжиривания 2 – 3 минуты. Образцы опустите в раствор на крючке из алюминиевой проволоки. После обезжиривания промойте проточной водой и протрите фильтровальной бумагой. Два образца подвергаются химическому полированию в растворе, содержащем 84 % Na3РО4, 16 % Н2О. Время полирования 1

– 2 минуты при температуре 90оС.

Полирование производится в вытяжном шкафу. Отполированные образцы промойте горячей и холодной водой, высушите фильтровальной бумагой. Оксидирование проводите в сосудах емкостью 300 мл со свинцовыми катодами. Состав электролита и режим оксидирования: 180 – 200 г/л H2SO4, анодная плотность тока ik: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 А/дм2, напряжение 10 – 40 В; температура 20 – 25 оС, время оксидирования – 10 мин.

Определение коррозионной стойкости

Изучите влияние на коррозионную стойкость оксидных пленок характера подготовки поверхности перед оксидированием (неполированные и полированные образцы), влияние плотности тока, времени оксидирования (10 – 15 минут). Коррозионная стойкость оценивается капельной пробой. На сухую поверхность образца нанесите каплю раствора состава: 30 г/л K2Cr2O7, 250 г/л HCl. При контакте с раство-

ром оксидная пленка на алюминии растворяется по реакции

2Al + Cr2O72- + 14 H+ → 2Al3+ + 7H2O.

Цвет капли изменяется от оранжевого до зеленого. Время, прошедшее до начала появления зеленой капли, служит характеристикой коррозионной стойкости анодированного алюминия. Пленка считается хорошего качества, если окраска капли изменяется не раньше, чем через 10 минут.

67

Определение пористости

Пористость характеризуется количеством пор на 1 см2 анодированной поверхности.

Для определения пористости часть анодированного образца опускают в раствор, cодержащий 0,5 г/л НСl , 1 – 5 г/л СuSО4∙5 Н2О, 15 г/л ZnСl2. Через несколько минут на поверхности образца появляются коричневые пятна меди. Результаты опытов занесите в табл. 9.

Таблица 9 Влияние состояния поверхности и анодной плотности тока

на коррозионную стойкость и пористость анодированного алюминия

Опыт 10.3. Электрохимическая маркировка деталей

Выполнение опыта. Соберите электрическую схему, представленную на рис.10. К положительному полюсу выпрямителя присоедините контактную плиту, на которую устанавливается маркируемая деталь наложенным специальным трафаретом или шаблоном с вырезанными маркируемыми знаками. К отрицательному полюсу выпрямителя подключите специальный маркировочный штамп, рабочее основание которого выполнено из латуни или меди и имеет специальную обкладку из сукна (войлока), пропитанную раствором NaCl. Включите электрический ток. При легком нажиме штампа на шаблон и маркируемую деталь электролит из прокладки поступает в вырезы трафарета, где происходит электролитический процесс. Напряжение источника постоянного тока 12 – 15 В, время маркировки от 5 до 15 с.

68

Рис. 10. Схема установки для электрохимической маркировки деталей: 1 – источник тока; 2 – катод-инструмент; 3 – прокладка;

4 – шаблон; 5 – маркируемая деталь; 6 – контактная плита

Объясните электрохимические процессы, происходящие на поверхности маркируемой детали и другом электроде (катоде).

Опыт 10.4. Электрохимическое полирование меди

Процесс электролитического полирования меди заключается в том, что обрабатываемые детали завешивают в качестве анода в ванну со специальным электролитом. В качестве катодов используют металлические пластины, устойчивые в данном электролите. В процессе электролиза поверхность деталей в результате различной скорости растворения микроскопических выступов и углублений сглаживается и становится блестящей.

Выполнение опыта. Соберите установку (рис. 11). В качестве анода возьмите полированное изделие из меди, в качестве катода – листовую медь. Состав электролита: Н3РО4 – 120 г/л (уд. вес 1,6), CrO3 – 120 г/л. Анодная плотность тока 30 – 50 А/дм2. Время электролиза 0,5 минуты.

Рис. 11. Схема установки для электрохимической полировки деталей: К – катод, А – анод, ИТ – источник тока

69

По окончании электролиза вынутые из электролита образцы промойте водой и протрите фильтровальной бумагой. Составьте схемы электродных реакций, происходящих при электролитической полировке меди.

Контрольные вопросы и задачи

1.Какие процессы можно осуществить методом ЭХО?

2.Каковы особенности ЭХО как анодного процесса?

3.Какие требования предъявляются к электролитам в ЭХО?

4.Напишите уравнения электрохимических реакций, происходящих в процессах:

а) оксидирования алюминия в Н2SО4; б) травления железа в Н2SО4;

в) травления железа в NаCl; г) полирования меди в Н3РО4.

5.Назовите основные методы определения свойств оксидных пленок на алюминии.

Лабораторная работа № 11

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Общие представления о коррозии

Получение металлов из природных соединений всегда сопровождается значительной затратой энергии (кроме металлов, встречающихся в свободном виде таких, как золото, серебро, платина, палладий). Энергия, затраченная на выделение металлов из руд, накапливается в них как свободная энергия Гиббса, превращая их в химически активные вещества, которые при взаимодействии с окружающей средой могут переходить в положительно заряженные ионы: Ме – nē = Men+. Этот процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса

(ΔG < 0). Таким образом, коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, сопровождающийся выделением энергии.

Коррозионные процессы наносят большой вред производству, так как безвозвратно теряется около 10% выплавляемого металла.

70