Учебное пособие 800404

преобладать будет плавление, при повышении переохлаждения - рост кристаллического образования.

Рассмотрим структуру расплава, в котором происходит зарождение. Считаем, что она характеризуется ближним атомным порядком.

В отдельных микрообъемах жидкой фазы тепловые изменения способствуют возникновению и разрушению атомных флуктуации, подобных по упаковке и плотности кристаллическому образованию. При каждой температуре в расплаве существует определенный набор размеров и форм кристаллоподобных образований (зародышей). Чем больше они по размеру, тем меньше их концентрация в расплаве; с понижением температуры доля более крупных зародышей размером rк увеличивается, т.к. подвижность атомов становится ниже. На рис. 3.2 приведены зависимо-

сти rK f ( T ), rKP f ( T ) и I f ( T ); I-скорость зародышеобразования.

Рис. 3.2. Граница метастабильного существования (ТМ) расплава - а); зависимость скорости зарождения J от переохлаждения расплава ∆Т-б).

41

Точка пересечения кривых определяет температуру ТМ, характеризующую границу метастабильного существования расплава; при Т<ТМ в расплаве вознимают зародыши размером rк >rкр. Из приведенных зависимостей также следует, что скорость зарождения J будет низкой до тех пор, пока переохдаждение не достигнет некоторого фактического значения ∆Т = ТЕ - ТМ; после этого скорость резко возрастает. Такая закономерность характерна как для металлических, так и некристаллических расплавов и объясняется экспоненциальной зависимостью J от ∆ Т. С другой стороны Jкр пропорциональна числу зародышей критического размера, образующихся в окружении N – атомов единичного объема расплава.

Результаты исследований показали, что при гомогенной кристаллизации степень необходимого переохлаждения составляет ∆Т ≈ ( 0,15- 0,2 ) ТЕ, поэтому интервал метастабильности например, для тугоплавких металлов будет составлять сотни градусов.

Зарождение в двухкомпонентной системе имеет более сложный характер. Это следует из условий равновесия и того факта, что зародыш и расплав по составу различаются. Экспериментальные данные показывают, что гомогенное образование кристаллов в твердых растворах происходит при каких же больших ∆T, как и при кристаллизации чистых металлов.

42

3.2. Гетерогенное зарождение

Кристаллизация металлов и сплавов технической чистота происходит при значительно более низких переохлаждениях, чем это наблюдается на практике с тщательно очищенными от неконтролируемых примесей жидкостями. Это связано с присутствием в расплаве неметаллических включений, шлаковых частиц и других твердых кристаллических образований, способствующих вынужденному, т.е. гетерогенному возникновению зародышей. Ранее было показано, что условием для роста зародыша является образование поверхности с размерами, превышающими критический rкр, причем необязательно, чтобы она имела сферическую форму. В принципе любая поверхность обеспечивает способность к росту за счет адсорбции атомов из жидкой фазы. Поэтому можно считать, что любая присутствующая в жидкости во взвешенном состоянии частица размером rкр играет роль дозародышевого центра. Форму и объем кристаллизационного образования, растущего на частице-подложке, можно определить из условия равновесия сил поверхностного натяжения между жидкостью и кристаллом σжк , жидкостью и подложкой σжп , кристаллом и подложкой σкп , рис. 3.3.

где θ - краевой угол смачивания.

43

Рис. 3.3. Форма кристаллического зародыша на подложке - а); зависимость размера зародыша rк от температуры метастабильности расплава - б)rкч >rкг>rкз

Если Ө → 0, то образуется зародыш, объем которого значительно меньше предсказываемого теорией гомогенного зарождения. Влияние подложки на зарождение проявляется через смачивание. При хорошем смачивании ( cos Ө→1) радиус кривизны сферического зародыша значительно увеличивается, т.е. размеры комплекса атомов кристаллизующейся фазы в плоскости подложки становятся больше. При отсутствии смачивания ( cos Ө→0) подложка практически не оказывает сильного влияния на объем критического зародыша. Таким образом, объем, которым должен обладать дозародыш, чтобы «дорасти» до критического радиуса rкр, зависит от величины краевого угла Ө. Взаимосвязь между отношением объема дозародыша в виде сферического сегмента Vc к объему полной сферы V и углом Ө приведена на рис. 3.4.а.

44

Рис. 3.4. Зависимость Vc/V от угла Ө - а); образование зародышей на выпуклой, плоской и вогнутой поверхностях подложки при Ө = consT -_б); образование зародыша в трещине -в).

Видно, что с увеличением Ө отношение Vc/V также растет. На рис. 3.4,6 показаны три зародыша с одинаковыми радиусами к углами ӨT образующиеся на выпуклой, плоской и вогнутой поверхностях. Предпочтительной из приведенных поверхностей с точки зрения зарождения является вогнутая поверхность, на которой объем зародыша меньше и, следовательно, зарождение должно происходить при меньшем переохлаждении. Предельно выгодной является форма вогнутой поверхности на рис. 3.4,в, где Ө 0°, т.е если σПК < σпж то кривизна на поверхности подложки является величиной отрицательной, а поверхность зародыша будет устойчивой даже при Т ТЕ. Если в расплаве имеются твердые частицы-подложки или кристаллоподобные образования (атомные флуктуации) разных размеров и если их поверхности плохо смачиваются расплавом (Ө 180о), то образование зародышей должно происходить на самых крупных по объему обра-

45

зованиях. С уменьшением краевого угла Ө уменьшается и объем зародыша, способного к дальнейшему росту. Поэтому зародышами могут быть частицы или атомные флуктуации меньшего размера, например, rк2 или rк3 на рис. 3.3.б. При этом соответственно понижается уровень необходимого для зарождения переохлаждения ∆Т и сохраняется интервал метастабильности жидкой фазы.

Работа образования критического зародыша на подложке. А можно определить исходя из площади, занимаемой зародышем в виде сферического сегмента.

Анализ этого уравнения показывает, что при Ө <180° работа А меньше работы при гомогенном зарождении; при Ө < 0 (полное смачивание) А→0.

Эффективность гетерогенного зарождения зависит не только от кристаллохимической (кристаллогеометрической) природы чужеродных кристаллических подложек, определяющих энергию межфазного взаимодействия, но и от морфологии поверхности, а также еѐ предыстория. Действительно, до этого предполагалось, что краевой угол Ө от температуры не зависит и является величиной постоянной для данной системы подложка - кристаллизующаяся фаза. Это условие не всегда правомерно, т.к. Ө может меняться, например, за счет перестройки атомной структуры поверхности подложки. если произвести активирование примеси, инициирующей зарождение, то краевой угол Ө уменьшается. Влияние температуры на угол Ө может проявиться следующим образом. Если подложка находится в тепловом контакте с зародышем и при такой температуре, что структура поверхностного слоя в результате межфазного взаимодействия претерпевает изменения, то после оплавления зародыша при относительно

46

невысоком перегреве и последующем переохлаждении она будет иметь модифицированный поверхностный слой.

Вэтом случае примесная частица становится активной к зарождению, т.е. Ө →0.

Взависимости от природы подложки еѐ склонность к активированию может быть различной. Эффективность таких подложек с точки зрения зарождения зависит также от того, в какой мере энергия поверхности раздела с зародышем меньше энергии поверхности раздела с жидкостью. С точки зрения межфазного взаимодействия низкая энергия поверхности раздела между двумя твердыми фазами отвечает случаю, когда двумерные атомные решетки в сопрягающихся поверхностях близки по геометрии и межатомным расстояниям.

3.3.Механизмы и кинетика роста кристалла

Взависимости от природы и состояния расплава, условий кристаллизации закономерности роста и формы кристаллов могут сильно различаться. Рост кристаллов на основе возникшего зародыша осуществляется путем перемещения его поверхностей за счет перехода атомов из расплава. Возможны два механизма роста: тангенциальный и нормальный; рис. 3.5.

Ряс. 3.5. Схема роста: тангенциального - а); нормального - б); цементитного слоя - в).

47

Если кристаллическая поверхность на атомном уровне является гладкой, то присоединение атомов к ступеням осуществляется путем адсорбции и диффузионной миграции их в положение минимальной энергии. Ступени могут образовываться на поверхности плоского двухмерного зародыша и при выходе на растущую грань винтовой дислокации. Согласно классической теории двухмерного зародыше образования по Фольмеру закон роста записывается в виде

где α1 и α2 - коэффициенты фирмы кристалла; Gа. - удельная (на атом) свободная энергия поверхности раздела; L - удельная теплота кристаллизации, К - постоянная Больцмана.

Скорость роста V является функцией переохлаждения, при большом переохлаждении Т скорость зародышеобразования будет значительной и процесс возникновения слоев будет подчиняться закономерностям трехмерного роста. Послойное нарастание при умеренном переохлаждении подтверждено исследованиями тонкой структуры и форм роста кристаллов цементита Fe3C . Скорость тангенциального перемещения ступени зависит от скорости выделения и отвода теплоты кристаллизации, а также от сегрегации примесей; у низкой ступени по сравнению с высокой тепла выделяется в меньшей мере, отводится оно быстрее. Ступени движутся с переменной скоростью и как только продвижение какой-либо моноатомной ступени замедляется, к ней подходит другая, создающая уступ уже двухатомной толщины. Продвижение этого уступа будет замедленным, что приведет к нарастанию его толщины за счет подхода новых моноатомных ступеней, продвигающихся с более высокой скоростью. В

48

результате формируется рельеф, подобный приведенному на рис. 3.5,в, который является характерным для тангенциального послойного роста цементитных пластин.

Франк показал, что рост твердой фазы из расплава может происходить на ступенях, образующихся в результате выхода на поверхность дислокации с винтовой компонентой. Так как один конец ступени закреплен в точке еѐ выхода, то по мере присоединения к ступени атомов последняя будет закручиваться в спираль до тех пор, пока кривизна достигнет критического значения, при этом скорость перемещения спирали становится равной нулю. За каждый полный оборот свободного конца спирали на поверхности раздела жидкая -твердая фаза образуется новый моноатомный слоя, в результате участок кристалла, содержащий одну винтовую дислокацию, можно представить из одной атомной плоскости, закрученной в виде винтовой лестницы вокруг оси, являющейся дислокационной линией. Возникновение спиральных холмиков роста может также происходить на дислокациях:, образующихся при соприкосновении растущего монослоя с примесями или двухмерными зародышами, при двойниковании, на границах зерен или ячеек. Взаимодействие близкорасположенных ступеней (слияние, наложение) приводит к тому, что при значительной плотности дислокаций поверхность раздела продвигается путем прорастания спирали в глубь расплава, оставаясь плоской в макромасштабе. Тернбалл и др. показали, что расстояние между соседними витками спирали обратно пропорционально Т, поэтому полная длина ступени прямо пропорциональна переохлаждению. Скорость роста V при этих условиях будет

49

Рост кристаллов по дислокационному механизму наблюдали на поверхности многих металлов и неметаллов; в качестве примера приведен рис. 3,6, на котором отчетливо видны дислокационные холмики роста, обнаруженные на поверхности карбида кремния. Схема возникновения дислокационных холмиков в точках выхода двух винтовых дислокаций разного знака показана на рис. 3.6,б.

Рис. 3.6. Дислокационный холмик роста на поверхности карбида кремния – а); схема образования дислокационных холмиков роста – б).

50