Учебное пособие 800266

ся появление бурого цвета в анодном пространстве? Запишите уравнения электродных реакций.

Вопросы для подготовки

1.Какие реакции протекают на электродах при электролизе раствора хлорида никеля: а) с графитовым анодом; б) с никелевым анодом.

2.Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе водного раствора КОН. Какие вещества и в каком объеме можно получить при н.у., если пропустить ток силой 13,4 А в течение 2 ч?

Ответ: 11,2 л и 5,6 л.

3.Через раствор сульфата кадмия пропущено 25 А·ч электричества. При этом на катоде выделилось 42,5 г вещества. Что это за вещество? Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах, рассчитайте выход по току данного вещества.

Ответ: 80,5%.

4.Рассчитайте напряжение разложения следующих водных растворов электролитов при стандартных условиях и с использованием нерастворимого анода: KCl, СuСl2, CdCl2.

5. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА METAЛЛOB ОТ КОРРОЗИИ

Общие представления о коррозии

Получение металлов из природных соединений сопровождается значительной затратой энергии. Кроме металлов, встречающихся в свободном виде: Au, Ag, Pt, Pd. Энергия, затраченная на выделение металлов из руд, накапливается в них как свободная энергия Гиббса, превращая их в химически активные вещества, которые при взаимодействии с окружающей средой могут переходить в положительно заряженные катионы:

Ме° - nе = Меⁿ . Этот процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса (∆G < 0 ). Таким образом, коррозия - самопро-

извольный процесс разрушения металла в результате взаи-

29

модействия с окружающей средой, сопровождающийся выделением энергии.

В зависимости от механизма взаимодействия с окружающей средой различают два типа коррозии: химическая, развивающаяся в отсутствии электролита, и электрохимическая, происходящая в среде электролита. Последний вид коррозии является более распространенным.

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия протекает по законам электрохимической кинетики с разделением общего процесса на два самостоятельных, но сопряженных между собой: анодный и катодный процессы. Собственно коррозией является анодный процесс окисления (растворения) металла. Катодный процесс - присоединение оставшихся в металле избыточных электронов какими-либо акцепторами (их называют деполяризаторами), присутствующих в коррозионной среде. Возникает коррозионный гальванический элемент, в котором анодный процесс состоит в окислении металла:

(-) А: Me – ne = Men+,

акатодный – в восстановлении деполяризатора:

(+)К: D + ne = Dn-.

Вкислой среде деполяризаторами часто выступают катионы водорода:

2Н + 2е = Н2,

и коррозия в этом случае называется коррозией с водородной деполяризацией. Во влажном воздухе акцептором электронов является кислород:

O2 + 2Н2O + 4е = 4ОН .

В этом случае говорят, что коррозия протекает с кисло-

родной деполяризацией.

Основным условием протекания электрохимической коррозии является электропроводность внешней среды, поэто-

му электрохимическая коррозия протекает в растворах элек-

30

тролитов, во влажном воздухе, в почве. Разделение коррозирующей поверхности на катодные и анодные участки может быть вызвано: 1) наличием примесей других металлов (металлы с отрицательными значениями электродных потенциалов являются анодными участками); 2) структурной неоднородностью сплава; 3) неоднородностью поверхности, связанной с дефектами защитных пленок; 4) неравномерным распределением около коррозирующей поверхности деполяризатора (кислорода). Последний случай известен под названием коррозии при неравномерной аэрации (участки поверхности металла с меньшим доступом кислорода характеризуются отрицательным значением потенциала, и являются анодными). Отличающиеся по своим физическим или химическим свойствам участки коррозирующей поверхности, на которых протекают катодные и анодные процессы, можно рассматривать как короткозамкнутые гальванические элементы, a всю поверхность металла - как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов.

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания электрохимической коррозии металла определяется знаком ∆G. В отличие от обычных химических реакций скорость электрохимических процессов зависит главным образом от потенциала металла. Поэтому при электрохимической коррозии металлов для расчетов более удобно пользоваться электродными потенциалами. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие:

где F- число Фарадея, n - число электронов, ε - напряжение коррозионного гальванического элемента. Процесс коррозии самопроизвольно протекает, если ε > 0, и ∆G< 0 . Поскольку напряжение коррозионного гальванического элемента представляет собой разность между потенциалами катода и анода (ЕК – ЕА ), то коррозия металла возможна, если окислительновосстановительный потенциал деполяризатора (Ек) коррозион-

31

ной среды положительнее электродного потенциала металла ( EMe n / Me ) в данных условиях. Так, в кислых средах не могут

коррозировать с водородной деполяризацией металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода (например, медь), так как потенциал анодного растворения таких металлов положительнее потенциала катодного процесса. В приведенном примере

Методы защиты от коррозии

Знание особенностей протекания электрохимической коррозии позволило разработать электрохимические методы защиты от коррозии, к числу которых относятся катодная защита, протекторная и другие.

При катодной защите (электрозащита) отрицательный полюс источника постоянного тока соединяют с защищаемой конструкцией (катодом), а анодом может служить электрод из металлического лома или графита. Он подключается к положительному полюсу источника тока. Катодная защита успешно применяется для защиты от коррозии морских, речных сооружений, причалов, а также газо- и нефтепроводов, проложенных в почве, речной и морской воде.

При протекторной защите защищаемую конструкцию приводят в контакт с более электроотрицательным металлом. В этом случае образуется гальванический элемент, в котором защищаемый металл является катодом. Материалом анода чаще всего служат сплавы магния, алюминия, цинка. Эффективность применения протекторной защиты определяется электропроводностью среды.

32

5.1. Лабораторная работа № 9 «Электрохимическая коррозия металлов и методы защиты»

Цель работы: ознакомиться с некоторыми случаями электрохимической коррозии и методами защиты от неё.

Опыт 1. Коррозия, возникающая при контакте двух различных металлов

Выполнение опыта

В пробирку налейте примерно 1/3 объема 0,1 H раствора серной кислоты, поместите в неё кусочек цинка и наблюдайте медленное выделение газа (какого?). Введите в кислоту медную проволоку, не приводя ее в соприкосновение с цинком. Наблюдается ли выделение газа на меди? Погрузите медную проволоку так, чтобы она контактировала с цинком. Объясните выделение газа на меди в этом случае. Составьте схему действия образовавшегося коррозионного гальванического элемента и напишите уравнения реакций происходящих процессов.

Аналогичные опыты проведите с гальванопарой Zn-Fe (сталь). Составьте схемы коррозионных гальванических элементов уравнения происходящих реакций. В каком случае скорость коррозии металла больше и почему?

Опыт 2. Коррозия в результате различного доступа кислорода - аэрационная коррозия

Выполнение опыта

Зачистите стальную пластинку наждачной бумагой. Промойте водой, вытрите фильтровальной бумагой и на чистую поверхность нанесите каплю раствора, состоящего из 3 % -ного раствора хлорида натрия, к которому добавлен гексациано (III) феррат калия (красная кровяная соль) и фенолфталеин. Объясните появление синего окрашивания в центре капли и розовой окраски по ее окружности (рис.4). Составьте схему коррозионного гальванического элемента с неравномерной аэрацией и напишите уравнения происходящих реакций. Красная кровяная соль K3[Fe(CN)6] является реактивом для качественной

33

идентификации катионов двухвалентного железа, в присутствии которых образуется синий осадок турнбулевой сини:

Fe3[Fe(CN)6].

Рис. 4. Схема коррозии железа при неравномерной аэрации

Опыт 3. Активирующее действие анионов хлора Выполнение опыта

Опустите кусочки алюминия в две пробирки, содержащие соответственно хлорид и сульфат меди (П). Что наблюдается в пробирках? Какой газ выделяется? Почему? Напишите уравнения происходящих процессов. Хлорид анионы быстро разрушают оксидную пленку алюминиевой пластины. Сульфат анионы производят подобное действие лишь при большой концентрации и медленно.

Методы защиты от коррозии

Опыт 4. Электрозащита - катодная защита Выполнение опыта

Налейте в прибор для электролиза 3 %-ный раствор NaCl и добавьте несколько капель раствора гексацино (III) феррата калия. В качестве анода возьмите графит, в качестве катода - образец нелегированной стали. Ток пропустите через выпрямитель сразу же после погружения катода. Для сравнения другой образец стали опустите в пробирку с раствором того же электролита. Где быстрее развивается коррозия? Объясните резуль-

34

таты. Составьте схему происходящих реакций. Опыт 5. Протекторная защита

Выполнение опыта

Налейте в две пробирки 2 - 3 мл 0,1 Н раствора красной кровяной соли. Погрузите в одну пробирку железный образец, а в другую железный образец, соединенный с цинком при помощи проволоки (место контакта пластинок должно находиться над уровнем раствора). По количеству образующей в растворе турнбулевой сини определите, в какой из пробирок железо растворяется быстрее. Какова роль в происходящем процессе второго более активного металла?

Вопросы для подготовки

1.Сущность процессов коррозии металлов?

2.Механизмы химической и электрохимической коррозии металлов.

3.Определение возможности протекания электрохимической коррозии с использованием величины электродных потенциалов.

4.Условия протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией.

5.Протекание коррозии металлов с неравномерной

аэрацией?

6.Назовите наиболее распространенные методы защиты от коррозии.

7.Сущность электрохимических методов защиты от коррозии: катодной защиты, протекторной защиты.

6. РАСТВОРЫ

Вода является слабым электролитом. Процесс ее электролитической диссоциации можно выразить уравнением

H2O H OH . Отсюда константа диссоциации воды будет равна:

35

Константу диссоциации воды можно вычислить по данным измерения электрической проводимости. При температуре

295 К Kд 1,8 10 16 .

Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 108 молекул воды, поэтому концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентрации молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разделив массу 1 л воды на массу ее моля:

Считая эту величину постоянной, уравнение (13) можно записать в виде:

где KW - постоянная величина называется ионным произведением воды. Подставляя значения Kд и CH 2 O в уравнение (14),

получим численное значение ионного произведения воды при

295 К:

центрации H и OH ионов, их произведение при 295 К остается равным 10-14.

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр - водородный показатель, или

36

pH . Водородным показателем называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности (или концентрации)

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое из-

быточное количество ионов H или OH , сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства. Например,

CH3COONa H2O CH3COOH NaOH ,

CH3COO HOH CH3COOH OH .

Гидролиз солей количественно характеризуется двумя величинами: степенью гидролиза h и константой гидролиза Kгидр. . Показателем глубины протекания гидролиза является

степень гидролиза, представляющая собой отношение концентрации молекул, подвергшихся гидролизу, к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

Степень гидролиза возрастает с увеличением температуры, поскольку гидролиз - процесс эндотермический, а также с уменьшением концентрации гидролизующегося иона.

Константу гидролиза можно выразить из уравнения гидролиза, например, соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, в общем виде:

MeA H2O HA MeOH ,

37

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется мало, то принимая ее постоянной и умножая на K равн. , получим

Kгидр. :

Взаимодействие между ионами соли и воды не происходит, так как NaOH и HCl - сильные электролиты. В этом случае равновесие диссоциации воды в присутствии ионов соли почти не смещается. Поэтому pH 7 .

2. Соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по первой ступени, по аниону):

Na2CO3 H2O NaHCO3 NaOH ,

CO32 HOH HCO3 OH .

Так как в растворе образуется избыток гидроксид анионов, то раствор будет иметь щелочную реакцию ( pH 7 ).

3. Соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по первой ступени, по катиону):

CuCl2 H2O CuOHCl HCl , Cu2 HOH CuOH H .

В растворе появится избыток H катионов, pH 7 .

4. Соли слабой кислоты и слабого основания (гидролиз по аниону и катиону):

CH3COONH4 H2O CH3COOH NH4OH , CH3COO NH4 HOH CH3COOH NH4OH

Растворы могут быть слабокислыми и слабощелочными.

38