ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
Лекция №8
Производство азотной кислоты
Азотная кислота представляет собой жидкость с p=1,52 г/см3, tкип.=86ºС, tзам.= -46ºС. При нагревании разлагается: 4HNO3 = NO2 +4NO + 2H2O
|
|
|
Принципиально технологические схемы производства |
|
В промышленности выпускают 2 сорта азотной кислоты: |
||||
делятся на 2 группы: |
||||
|
• Разбавленную с концентрацией 45-60%; |
|||
|
1. Производство при атмосферном давлении – |
|||
|
• Концентрированную-96-98,5% |
|||
|
разбавленная азотная кислота; |
|||
|
|
|
||
|
Меланж – концентрированная азотная кислота +10% |
|
2. В ряде предусмотрено ее концентрирование – |
|
|
концентрированная серная кислота |
|
концентрированная азотная кислота. |
|
Производство разбавленной азотной кислоты. Физико-химические основы метода
1. 4NН |
3 |
+5О |
2 |
→4NO+6H O+907 кДж |
К |
р(1) |
=1053 |
|
|||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|||
2. |
|
|
|
NО + H |
O +1100 кДж |
К |
р(2) |
=1061 |
|
||
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
3. |
|
|
|
N + H |
O +1210 кДж |
К |
р(3) |
=1067 |
|
||
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
4. NН3 +NО→N2+H2O+1870 кДж диспропорц. |
|
||||||||||
Другими катализаторами являются оксидные катализаторы на основе железа, никеля, хрома, кобальта. Эти катализаторы, обладая несомненными достоинствами – более низкой стоимостью, уступают платине по селективности. С точки зрения удешевления процесса пользуются двухступенчатой схемой: 1 стадия–катализатор–платина; 2 стадия–катализатор– оксид металла. Платиновый катализатор не из чистой платины, а в виде сплавов металлов платиновой группы (Pd, Ph): 97% Pt, 4% Pd, 3% Ph. Введение металлов платиновой группы уменьшает разрушение при эксплуатации платинового катализатора. Катализаторы выполняют в виде проволоки 0,06 – 0,08 мм, из которой делают сетку.
Вотсутствии катализатора, при высоких температурах (около 900 ºС) будет преобладать реакция (3) до N2 , поскольку
целевой является реакция (1), необходимо принять меры для избирательного увеличения ее скорости. Это делают с помощью катализатора. Непревзойденным по селективности катализатором для первой реакции является катализатор на основе платины или ее сплавов.
Селективность повышается до 98%.
Металлооксидные катализаторы (Fe-Cr – оксидный, Cr- Ni – оксидный, С-Со – оксидный) выполняют в виде таблеток, диаметром 4-5 мм, которые слоем от 60 до 150 мм насыпаются по колосниковой решетке над платиновым катализатором. Окисление до NO на платиновом катализаторе протекает с исключительно высокой скоростью.
Каталитическое окисление аммиака на платине
|
|
N |
|
|
N |
|
|
Процесс каталитического |
|
|
|
|
|
|
|
|
окисления начинается с |
|
|
|
|
|
|
|
|
активирования адсорбции |
|
|
|
|
|
|
|
|
кислорода на поверхности |
|
|
|
|
|
|
|
|
катализатора. После этого |
|
|
|
|
|
|
|
|
следует адсорбция аммиака с |
Н |
|
Н |
Н |
Н |
Н |
|
Н |
образованием промежуточного |
|
|
активного комплекса с |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
перераспределением связи с |
|
|
|
|
|
|
|
|
высвобождением NO и воды. |
О |
О |
О |
|
О |
О |
О |
|
Чистая платина быстро |
|
|
разрушается при высокой |
||||||
|
|
|
|
~ |
~ |
~ |
|
температуре. Используется Pt-Pj |
|
|
|
|
|
–kt, в котором содержание |
|||
|
|
|
|
|
полония 5-10%. По мере |
|||
|
|
|
|
|
эксплуатации гладкая |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхность катализатора сетки |
|
|
|
|
|
|
|
|
становится матовой пористой, |
|
|
|
|
|
|
|
|
т.е. увеличивается поверхность |
|
|
|
|
|
|
|
|
катализатора и его активность. |
катализатор
Платиновый катализатор исключительно чувствителен к примесям в воздухе и NH3. Особенно к фосфину и сероводороду. Этими
катализаторами-ядами платина отравляется необратимо. При атмосферном давлении регенерация раз в 6-8 месяцев. В схемах с высоким давлением –через 2-3 недели. Обычный срок службы 1,5 года. Кроме химических отравлений поверхность изнашивается механически, и мелкая пыль катализатора уносится с потоком газа. Унос – при атмосферном давлении 0,04-0,06 г кt/тонну кислоты; при повышенном давлении 0,4-0,6 г кt/тонну кислоты. При достижении 30% потери массы катализатора его заменяют. Из-за дороговизны катализатора ставят пылеуловители. Исользование двухступенчатых катализаторов позволяет достичь на 1 ступени степени конверсии 87-90%, а после двух ступеней, где вторая – MeO катализатор, степень конверсии 97%. Сам процесс окисления аммиака кислородом на практике начинается уже при 140ºС, но при этом образуется N2, N2O, количество NO, наоборот,
незначительно. С ростом температуры процесса увеличивается и выход NO.
Окисление NO в NO2 2NO + O2 ↔ 2NO2
2
= 2 ∙ 2
2 2
сильно зависит от температуры. При 100 ºС =1,8∙108, при 800ºС =5,6∙10-3 , т.е. в нитрозных газах при 800 ºС NO2практически отсутствует. Для смещения равновесия и
окисления NO до NO2 необходимо снизить температуру до 1000ºС. Эта реакция –
исключение. Скорость понижается при повышении температуры.
Скорость окисления NO до NO2является самой низкой из всех стадий. При охлаждении
может протекать димеризацияNO2 : 2NO2↔ N2O4 +57 кДж
Данная реакция протекает с высокой скоростью. Со снижением температуры степень димеризации снижается.
Абсорбция NO2
|
|
|
|
Механизм реакции: Сначала NO2 из газовой фазы через |
|
2NO2 + H2O →HNO3+HNO2 + 116 кДж |
|||
|
|
пограничный слой диффундирует у поверхности |
||
|
3HNO2 →HNO3+2NO+ H2O - 76 кДж |
|
жидкости и абсорбируется ею. Затем идет взаимодействие |
|
|
Если суммировать: |
|
NO2 с водой, причем реакция быстрее, чем диффузия. |
|
|
|
HNO2 разлагается сравнительно медленно, NO плохо |
||
|
3NO2 + H2O →2HNO3+NO + 136 кДж |
|
||
|
|
растворим в водных растворах HNO3, поэтому выходит в |
||
|
|
|
||
- |
равновес. |
|
газовую фазу, покидая раствор. Концентрация |
|
|
|
получающейся HNO3 определяется условием равновесия |
||
С ростом температуры, растет |
равновес. |
|
NO2 над раствором HNO3. Движущей силой процесса |
|
|
будет разница давлений. |
|||
|
|
|||
и одновременно снижается разница, т.е. |
|
|||
|
|
|||
|
|
|||
движущаяся сила процесса. Т.о. понижается концентрация продукц. HNO3 и наоборот. |
||||
|
|
|
4 |
|
Получение разбавленной азотной кислоты при атмосферном давлении
перегретый |
|
10 |
|
|
отходящие |
пар 4МПа |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
газы |
|
7 |
8 |
|
12 |
La |
|
|
|
|
|
|
1 |
4 |
|
|
|
|
|
|
11 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
воздух |
5 3% HNO |
H2O |
|
|
|
|
9 |
|
|
|
|
|
30% HNO |
конденсат |
|
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
3 |
6 |
13 |
|
15 |
|
|
H2O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
конденсат |
14 |
прод. HNO3 |
нитрат- |
р-р |
|
NH3 |
|
|
на склад |
||
|
|
|
нитритный |
Na2CO3 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
щелок |
|
Воздух через заборную трубу проходит через водяной скруббер 1, суконный фильтр 2, где очищается от пыли и аэрозолей. Очищенный воздух и аммиак направляются в вентилятор 3, где смешиваются так, что концентрация аммиака достигает 5-10% объема и направляется на картонный фильтр 4, где окончательно очищается от пыли и капельной влаги и затем направляется в реактор 5, называемый конвертором. В верхней части конвертора находятся Pt-Po сетки, где протекает окисление аммиака кислородом воздуха, так что степень превращения NH3→NO достигает 97-
98%/. На выходе из конвертора температура отходящих газов достигает 800ºС. Конвертор смонтирован на котле-утилизаторе, где происходит в результате использования тепла от отходящих газов получение водяного пара с давлением 4МПа и температура 450ºС, после котла-утилизатора температура отходящих газов снижается до 160 ºС и дальнейшее их охлаждение происходит в водяных холодильниках 7 и 8. Здесь частично конденсируются водяные пары. В незначительной степени протекает окисление NO в NO2 и может получаться около 5% HNO3. В холодильнике 8
за счет более низкой температуры получается более концентрированная HNO3 около 30%. Окончательно охлажденный газ вентилятором 9 направляется в абсорбционную систему, состоящую из 6-8 поглотительных башен 10, орошаемых HNO3, где продолжается превращение NO в NO2, одновременно NO2 взаимодействует с раствором HNO3, повышает ее концентрацию. Для поглощения NO2 в последнюю башню подают на
орошение воду, а образовавшуюся кислоту, противотоком направляют от последних башен в первую. Газ (NO) направляется в окислительную башню 11 для завершения окисления в NO2 и далее в башню щелочной абсорбции 12, орошаемую раствором соды, либо известковой водой. Там
происходит поглощение нитрозных газов.
NO2+NO+Na2CO3→2NaNO2=CO2↑ NO2+NaCO3→NaNO2+NaNO3+CO2↑
Очищенные газы идут на выброс в атмосферу, а нитрит-нитратные растворы на переработку.
Усовершенствовать можно с использованием воздуха, обогащенного кислородом для окисления NH3 в чистый О2.
Получение концентрированной азотной кислоты
Концентрирование
Максимальная tкип.=121ºС достигается при концентрации 68,4% HNO3 . В этой точке (азиотроп) состав паров совпадает с составом
жидкой фазы. Для концентрации выше 68,4% необходимо использовать перегонку разбавленной азотной кислоты с добавлением концентрированной серной кислоты. В этом случае полученные гидраты серной кислоты кипят при более высокой температуре, чем концентрированная азотная кислота. Перегонку разбавленное азотной кислоты ведут с 92-94% серной кислотой. Процесс осуществляется в тарельчатых барабанных колоннах или колоннах с насадками из колец (Раминга), изготовленных из кислотоупорного чугуна (ферросилида), с содержанием Si-12-18%.
|
4 |
|
|
|
|
нитроз. газ |
|
92-94% H2SO4 |
|
1-Тарельчатая |
|
|
|
барботажная колонна; |
|||
|
|
|
|
2-Испаритель |
|
|
|
|
Р.HNO3 |
разбавленной HNO3; |
|
|
|
3 |
3-Холодильник |
||
|
|
|
продукции |
|
|
|
|
|
|
концентрированной |
|
продукц. |
2 |
1 |
|
HNO3; |
|
|
4-Конденсатор |
для |
|||
HNO3 |
острый пар |
|
|||
|
|
охлаждения |
нитрозных |
||
|
|
отраб. серная кислота |
|
газов. |
|
|
|
|
|
|
|
Пары HNO3 с незначительным содержанием паров H2O и отжига азота из колонные направляются в конденсатор, где конденсируется
азотная кислота, а нитрозные газы идут на дальнейшее улавливание. Часть нитрозных газов растворяется в азотной кислоте, поэтому из конденсатора HNO3 возвращается на верхние участки колонны, где она отдувается от оксидов и как продукция отходится в
холодильник. Отработанная серная кислота (около 70%) отходит в нижней части колонный и без охлаждения направляется на упаривание (экономия электроэнергии).
Расход H2SO4 составляет 3-4 тонны на 1 т HNO3 . Для возврата серной кислоты в процесс ее концентрируют до купоросного масла,
что связано с большим расходом топлива, потерями кислоты и сильной коррозии аппаратуры. В промышленности широко используют метод прямого синтеза азотной кислоты и осваивается метод конденсирования с использованием вместо H2SO4 в
качестве H2O-отжимателя Mg(NO3)2
Концентрирование с Mg(NO3)2
В отпарную колонну барабанного типа сверху подается 80% раствор Mg(NO3)2 , нагретый до 160 – 180ºС, а ниже
в колонну подается разбавленная 55% азотная кислота. В части колонны с помощью кипятильника поддерживается температура 160-180ºС. Выходящие из колонны газы 97% азотной кислоты направляются в дистилляционную колонну, оттуда пары концентрированной азотной кислоты с температурой 86 ºС поступают в конденсатор, а далее на охлаждение. Выделенная в нижней части колонны (около 70%) азотная кислота возвращается в отпарную колонну, а разбавленный раствор Mg(NO3)2 (около 55-60%) из нижней части отпарной
колонны отправляется на концентрирование после предварительного нагрева в вакуум испарители, откуда 80% Mg(NO3)2 направляется на орошение отпарной колонны.
Прямой синтез концентрированной азотной кислоты
Из нитрозных газов получают NO2 абсорбцией концентированной кислотой и последующим выделение концентрированного NO2; Поглощение NO2 из нитрозных газов основано на хорошей растворимости NO2 в
концентрированной 97-98% азотной кислоте. При низких температурах -10ºС, с получение нитроолиума: НNO3 + n NO2 →HNO3 ∙ n NO2. Из нитроолеума в отбелочных колоннах при температуре 80ºС, высвобождается
газообразный NO2, направляется на конденсацию охлаждения до -8 ºС. При этом происходит димеризация NO2 с получением N2O4. Жидкий N2O4 смешивают со слабой азотной кислотой (55-65%) и направляют в автоклав, под
давление, куда дополнительно подается кислород. В автоклаве при температуре 90ºС и давлении 5 Мпа протекает реакция:
2N2O4(ж.) + 2H2O(ж.) + O2(г.) → HNO3(ж.) + 59,5 кДж
Для смещения равновесия вправо необходим избыток N2O4 – по стехим. – 100% (в 2 раза)
Из автоклава концентрированная азотная кислота, содержащая еще и 25% NO2 и вместе с олиумом подается в отбелочную колонну. Там кислота освобождается от растворенного NO2 и частично выводится в виде
продукционной 97-98%, а частично для получения нитролиума.
7