193

Лекция №28 нуклеофильное ароматическое замещение

План

1. Механизм отщепления присоединения.

2. Механизм присоединения-отщепления (S_NAr)

3. S_N1-механизм ароматического нуклеофильного замещения.

4. Механизм S_RN1 в ароматическом ряду.

Реакции ароматического нуклеофильного замещения описываются следующей схемой:

ArX + Y:  ArY + X:^-

X=Hal, NO₂, OR, SO₃H, N₂⁺; Y= OH^-, OR^-, NH₂^-, RS^-, R₃N и др.

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает с гораздо большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что арены являются -основаниями, а не кислотами, и поэтому не склонны к взаимодействию с нуклеофилами. Однако для ряда субстратов при определенных условиях такие реакции известны и их можно разделить на четыре основных типа: 1) реакции, протекающие в жестких условиях под действием сильных оснований; 2) реакции с участием субстратов, содержащих в ароматическом кольце активирующие электроноакцепторные заместители; 3) реакции, в которых участвуют субстраты с чрезвычайно легко уходящей группой; 4) реакции, инициируемые донорами электронов.

Единого механизма ароматического нуклеофильного замещения не существует. Каждый из приведенных типов реакций имеет свой механизм.

1. Механизм отщепления-присоединения

Д анный механизм реализуется при взаимодействии неактивированных субстратов с сильными основаниями в жестких условиях, например, в реакциях галогенбензолов с концентрированными растворами щелочей или амидами металлов в жидком аммиаке. Механизм включает последовательные стадии отщепления и присоединения. На первой стадии нуклеофил действует как основание и отщепляет протон из орто-положения к атому галогена ароматического субстрата. Образовавшийся карбанион (I) быстро отщепляет галогенид-анион Х^-, в результате чего образуется нестабильная частица (II), содержащая тройную связь в шестичленном цикле.

Д алее следует стадия нуклеофильного присоединения к интермедиату (II) с образованием конечного продукта.

Интермедиат (II) называют дегидробензолом, а в общем случае – арином. В связи с этим рассмотренный механизм называют также ариновым механизмом.

Стадии отщепления протекают медленно и в зависимости от природы галогена одна из них является скоростьопределяющей. Присоединение к чрезвычайно реакционноспособному арину протекает быстро и не определяет скорость процесса в целом

О тличительной чертой реакций, протекающих по ариновому механизму, является то, что нуклеофил вступает не только на место уходящей группы, но и в соседнее по отношению к уходящей группе положение. Так, при использовании хлорбензола с изотопной меткой ¹⁴С в реакции с амидом калия образуется анилин, содержащий метку ¹⁴С как в положении 1, так и в положении 2, в примерно равных количествах.

Нуклеофильное замещение в галогенбензолах, имеющих в ароматическом кольце помимо галогена другой заместитель, приводит к образованию изомеров. Так, при взаимодействии пара-хлортолуола с амидом натрия в жидком аммиаке получают смесь мета- (62%) и пара-толуидинов (38%):

Если оба орто-положения по отношению к атому галогена заняты, то замещения в данных условиях вообще не идет.

О бразующиеся в качестве интермедиатов арины не содержат полноценную тройную связь, так как присутствие тройной связи в шестичленном цикле должно приводить к очень большому напряжению. Более вероятно, что делокализованные -орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются, а лежащая в плоскости кольца локализованная -связь образуется за счет частичного перекрывания sp²-гибридных орбиталей.

Перекрывание между этими орбиталями с учетом пространственных требований оказывается слабым, поэтому арины по структуре близки к бирадикалам, что обусловливает их чрезвычайно высокую реакционноспособнную способность.

В настоящее время разработан ряд методов генерирования аринов. Дегидробензол образуется при взаимодействии о-дигалогенаренов с амальгамой лития или магния.

Н аиболее удобный метод генерирования дегидробензола состоит в диазотировании антраниловой кислоты с последующим разложением образующейся внутренней соли диазония, которая при нагревании или облучении синхронно отщепляет азот и СО₂.

В связи с высокой реакционной способностью арины не могут быть выделены как индивидуальные вещества. Существование аринов доказано в экспериментах с их улавливанием. Так, генерирование дегидробензола в присутствии фурана приводит к получению аддукта реакции Дильса-Альдера:

При генерировании дегидробензола в отсутствие частиц, способных с ним взаимодействовать, он очень быстро димеризуется в устойчивый бифенилен:

Д егидробензол в качестве индивидуального соединения, а не предполагаемого интермедиата, был зафиксирован при фотолизе фталоилпероксида или бензциклобутен-1,2-диона в твердой аргоновой матрице при –265⁰С.