342

Лекция №43-44 нитросоединения

План.

1. Нитроалканы.

2. Ароматические нитросоединения.

Нитросоединения- производные углеводородов в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой – NO₂.

Нитроалканы

Нитроалканы - производные алканов, в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой.

Общая формула мононитроалканов C_nH_2n+1NO₂.

П ри образовании названий нитроалканов выбирается самая длинная углеводородная цепь, нумерация которой начинается с конца, к которому ближе расположена нитрогруппа. Последняя указывается с помощью приставки «нитро». Например:

2-нитробутан

Методы синтеза

1.Нитрование алканов

RH HNO3 RNO₂

Из метана получают нитрометан, при нитровании гомологов метана образуется смесь нитроалканов:

CH₃CH₂CH₃ HNO3;t;((((( CH₃NO₂ + CH₃CH₂NO₂ + CH₃CH(NO₂)CH₃ +

+ CH₃CH₂CH₂NO₂

2.Алкилирование нитритов

R-Br + AgNO₂  R-NO₂ + AgBr

R-Br + NaNO₂  R-NO₂ + NaBr

Поскольку нитрит-анионы имеют амбидентный характер, для получения высокого выхода нитроалкана используют апротонные неполярные растворители и умеренные температуры.

Физические свойства и строение

Нитроалканы являются бесцветными или желтоватыми жидкостями или кристаллическими веществами со слабым запахом.

Д ля мононитроалканов характерны большие дипольные моменты. Причиной значительной полярности нитроалканов кроется в электронном строении нитрогруппы, содержащей семиполярную связь

Выравнивание связей N-O подтверждается рентгеноструктурным анализом: связь N-O в нитрогруппе короче связи N-O в гидроксиламине, но длинее связи в нитрозогруппе –N=O.

Высокая электроотрицательность атомов N и О, кратность связи N=O и ее семиполярный характер обусловливают значительные электроноакцепторные свойства нитрогруппы (-I и –М-эффекты).

Для нитроалканов характерно слабое поглощение в УФ-области 270-280 нм. Это связано с электронными переходами типа  неподеленной электронной пары атома кислорода на НСМО.

В ИК-спектрах наблюдаются максимумы поглощения связанные с симметричными и антисимметричными колебаниями связей N=O в областях 1370 см^-1 и 1550 см^-1.

Химические свойства нитроалканов.

Кислотность и таутомерные превращения нитроалканов.

Первичные и вторичные нитроалканы являются СН- кислотами.

Кислотность обусловлена стабилизацией образующегося карбаниона за счет электроноакцепторных свойств нитрогруппы.

Кислотность мононитроалканов в водных растворах сравнима с кислотностью фенолов. Если у одного атома углерода находится две или три нитрогруппы, кислотность резко возрастает.

Анион нитроалакана является амбидентным подобно енолят-аниону. Например, при его протонировании может образовываться, кроме нитроалкана, другая таутомерная форма.

Таутомерную форму нитроалкана называю ациформой или нитроновой кислотой, которая в чистом виде не получена. Нитроновая кислота является ОН- кислотой средней силы (рКа=3,2).

Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомеры, реагирующие в нитро- и аци-формах.

В обычных условиях концентрация аци-формы ничтожна (10^-5-10^-7%). Равновесие смещается в правую сторону в щелочной среде вследствие образования солей.

Кристаллические соли щелочных и щелочно-земельных металлов устойчивы и хорошо растворимы в воде. Их иногда называют солями нитроновой кислоты. При подкислении растворов сначала образуется сама нитроновая кислота (ациформа), которая затем изомеризуется в нитроалкан.

Нитросоединения относятся к псевдокислотам, для которых характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных и щелочно-земельных металлов.

«Нейтрализация» нитросоединений основаниями происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.

Из других реакций нитроалканов отметим следующие.

Гидролиз в кислой среде с разрывом связей C-N.

CH₃NO₂ + H₂O H2SO4 конц;((((((((( HCOOH + NH₂OH + H₂SO₄

Эта реакция используется в технике для синтеза гидроксиламина и его сульфата.

Замещение Н-атомов при С на галогены, остатки азотистой кислоты, альдегидов, кетонов и т.д.

Реакция с HNO₂ является качественной на нитроалканы. Третичные нитроалканы не реагируют, вторичные R₂CH-NO₂ образуют нитрозонитроалканы

Первичные образуют с HNO₂ нитрооксимы (нитроловые кислоты)

Эти бесцветные соединения образуют со щелочами соли нитроловых кислот кроваво-красного цвета.