208

Лекции №30-31 гидроксилпроизводные углеводородов

План.

1. Классификация. Номенклатура.

2. Методы получения.

3. Строение.

4. Физические и химические свойства.

Гидроксилпроизводные следует рассматривать как результат замещения атомов водорода в углеводороде на гидроксильную группу.

Гидроксилпроизводные могут быть подразделены по типу атомов углерода, связанных с гидроксильной группой:

1) гидроксилпроизводные С _(SP³₎ - ОН;

2) гидроксилпроизводные С _(SP²₎ - ОН.

Гидроксилпроизводные С _(SP) - ОН неизвестны, известны только их производные - эфиры С_{(SP) -} OR.

Гидроксилпроизводные со связью С _(SP³₎ - ОН.

К ним относятся:

а) гидроксилпроизводные алканов и циклоалканов - алканолов и циклоалканолов;

б) гидроксилпроизводные алкенов, алкинов, циклоалкенов, если СС и СС - группы отделены от группы ОН по крайней мере одним атомом углерода в состоянии sp³, например:

СН₂  СН  СНОН СН  С  СН₂  СН₂ОН

в) гидроксилпроизводные алкиларенов в которых гидроксильная группа находится в алкильном заместителе

ArCH₂OH Ar(CH₂)_nOH

Алканолы (спирты)

Алканолы - результат замещения атомов водорода в алканах на ОН - группы.

Различают одноатомные и многоатомные алканолы. Последние представляют собой результат замещения атомов водорода в алканах при различных углеродных атомах, например:

СН₂  СН₂ НОСН₂СНОНСН₂ОН

 

ОН ОН

Эмпирическая формула одноатомных спиртов С_nH_2n+2O.

Изомерия и номенклатура одноатомных алканолов

В зависимости от типа углеродного атома, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные алканолы (спирты):

RCH₂OH - первичные

- вторичные

- третичные

Согласно заместительной номенклатуре, углеродные атомы цепи нумеруют таким образом, чтобы гидроксильная группа обозначалась меньшим номером. Если гидроксильная группа старшая, то ее обозначают суффиксом “-ол”. Если в молекуле имеются более старшие группы (  С = О,  СООН), то гидроксильную группу обозначают префиксом “гидрокси-“ (иногда “окси-”). По радикально-функциональной номенклатуре алканолы называются спиртами, например:

4 3 2 1

СН₃ СН₂СН  СН₂ОН - 2-метилбутанол - 1



СН₃

5 4 3 2 1

СН₃СН  СН  СН₂СООН - 3-гидрокси-4-метилпентановая кислота

 

СН₃ ОН

Изомерия алканолов определяется местонахождением гидроксильных групп и разветвлением углеродной цепи. Начиная с бутанола -2, имеет место также стереоизомерия, т.к. появляется хиральный атом углерода.

Методы получения

1. Гидратация алкенов

RCH  CH₂ + H₂O [Al2O3или H3PO4];(((((((((((( RCH  CH₃



OH

2. Гидроборирование алкенов

RCH  CH₂  RCH₂CH₂OH

3. Гидролиз галогеналканов

2RCl + Na₂CO₃ +H₂O  2ROH + 2CO₂ + 2NaCl

4. Гидрирование карбонильных соединений.

а) Восстановление водородом

RCHO + H₂ Cat;((( RCH₂OH

RCOOR + H₂ Cat;((( RCH₂OH + ROH

Катализаторами этих процессов являются Ni, Pt, Pd.

б) Восстановление алкоголятами

Восстановление осуществляется благодаря переносу гидрид - аниона от алкоголята к карбонильному углероду

Поэтому в качестве восстанавливающих агентов могут использоваться только первичные или вторичные спирты.

Для смещения равновесия реакцию ведут в режиме выкипания легкокипящего продукта реакции – карбонилсодержащего соединения.

Благодаря этому подавляются также побочные реакции конденсации карбонильных соединений, катализируемые алкоголят-анионами.

Более мягкими восстанавливающими агентами являются алкоголяты алюминия, в которых связи Al  О близки к ковалентным, поэтому они плохо диссоциируют на алкоголят - анионы, оказывающие побочное осмоляющее действие:

3R₂CO + Al OCH(CH₃)₂₃  (R₂CH)₃Al  3(CH₃)₂CO

Этот метод известен как реакция Меервейна - Понндорфа - Оппеанауэра – Верлея.

в) Восстановление неорганическими гидридами.

Исключительно важное препаративное значение при восстановлении карбонильных соединений приобрели неорганические гидриды – литий алюминий-гидрид LiAlH₄ и натрий боргидрид NaBH₄. Эти реагенты находят широкое применение, особенно в случае неустойчивых и дорогостоящих карбонильных производных. Хорошим примером может служить восстановление циклобутанона в циклобутанол.

П ри действии гидридов металлов ключевая стадия состоит в переносе гидрид-иона к карбонильному углероду восстанавливаемого соединения:

В таких превращениях могут быть использованы все четыре водорода, связанные с алюминием:

или суммарно:

Избыточный литийалюминий гидрид разлагается при действии водной кислоты с выделением водорода:

2LiAlH₄ + 4H₂SO₄  Li₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 4H₂

Литийалюминийгидрид обычно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи. Он, кроме того, является эффективным восстановителем карбонильных групп карбоновых кислот и сложных эфиров, например:

4RCOOH + 3LiAlH4 + 12HCl [H2O];((((((((((((((((4RCH₂OH + 3AlCl₃ + 3LiCl + 4H₂ + 4H₂O

В отличие от карбоновых кислот сложные эфиры реагируют без выделения водорода

Натрийборгидрид более мягкий восстанавливающий агент: он восстанавливает альдегиды и кетоны, но не кислоты и сложные эфиры. Он сравнительно медленно реагирует с водой в нейтральном или щелочном растворе, что позволяет проводить восстановление в водном растворе без сколько-нибудь значительного гидролиза восстанавливающего агента

NaBH₄ + 4CH₂=O + 3H₂O  4CH₃OH + NaH₂BO₃

5. Взаимодействие карбонильных соединений с реактивом Гриньяра

а) CH₂  O + RMgX  RCH₂ OMgX H2O;(((( RCH₂OH + Mg(OH)X

Можно видеть, что используя в качестве реагента формальдегид получают первичные спирты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходное карбонильное соединение.

б ) В то же время, конденсация альдегидов (кроме формальдегида) с реактивами Гриньяра с последующим гидролизом приводит к образованию вторичных спиртов.

в ) В свою очередь, конденсация кетонов с реактивами Гриньяра и последующий гидролиз приводит к образованию третичных спиртов.

6. Синтез спиртов из синтез-газа

СO + 2H₂ [ZnO.Cr2O3];(((((((( CH₃OH

CO + H₂ [Co CH₃CH₂CH₂OH + CH₃CHCH₃



OH