АЛКАДИЕНЫ
Классификация и номенклатура
C C (C)n C C
èçî ëèðî âàí í û å
CH2 CH CH2 CH CH2 п ен тадиен -1,4
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
|
C |
|
C |
|
|
|
C |
|
C |
|
C |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
со п ряжен н ы е |
кум улиро ван н ы е |
||||||||||||||||||||||
СН2=СН–СН=СН2 бутадиен-1,3 дивинил
СН2=С–СН=СН2
СН3 2-метилбутадиен-1,3
изопрен
СН2=С–СН=СН2
Cl 2-хлорбутадиен-1,3
хлоропрен
СН2=С=СН2 пропадиен–1,2
аллен
Методы получения сопряженных алкадиенов
1) Дегидирование алканов и алкенов
|
|
|
|
цис- и транс- |
|
|
|
|
- H |
|
|
CH3CH=CHCH3 |
- H |
|
|
CH CH CH CH |
2 |
|
|
|
2 |
CH2=CH-CH=CH2 |
|
o |
|
|
CH =CHCH CH |
650oC [Cr2O3] |
|||
3 2 2 3 |
[Cr O ] |
|
|||||
450 |
C |
2 |
2 3 |
|
|
||
|
|
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
- H |
CH2=C-CH2-CH3 |
- H |
|
|
|
2 |
|
|
|
CH3 CH |
CH2CH3 |
|
CH |
2 |
CH2=C-CH=CH2 |
|
|
||||
|
|
400oC [Cr2O3] |
3 |
600oC[Cr2O3] |
CH3 |
CH |
|
CH3-C=CH-CH3 |
|||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
2) Метод Лебедева
450oC
2C2H5OH –––––––––– CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2O + H2 [Al2O3, ZnO]
3) Дегидратация двухатомных спиртов
HOCH2CH2CH2CH2OH |
Al2O3 |
CH2=CH-CH=CH2 |
+ 2H2O |
|
3000C |
||||
1,4-бутан дио л |
1,3-бутан диен |
|
||
|
|
HC |
|
|
CH + 2HCHO |
Cu2C2 |
HOCH2 |
|
C |
|
|
C |
|
CH2OH |
H2 [Ni] |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
1,4-бутин дио л
HOCH2CH2CH2CH2OH 1,4-бутан äèî ë
4) Дегидратация ненасыщенных спиртов
|
|
|
CH3 |
Al2O3, t |
|
|
CH3 |
||||||||
CH3 |
|
C |
|
CH |
|
CH2 |
CH2 |
|
C |
|
CH |
|
CH2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2-м етилбутен -3-о л-2 |
|
èçî ï ðåí |
|
|
|||||||||||
CH3 |
|
C |
|
CH3 + HC |
|
|
CH |
NaOH |
|
|
|
CH3 |
H2 |
[Ni] |
|||||||
|
|
|
|
CH3 |
|
C |
|
C |
|
|
CH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 C CH CH2
OH
5) Восстановление сопряженных диинов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) (Sia)2BH |
R |
|
|
|||||
R |
|
C |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
C |
|
|
C |
|
R |
|
|
|
|
|
|
H R |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) CH3COOH |
H |
|||||||
Z,Z-èçî ì åð
Физические свойства и строение
Низшие алкадиены – легко сжижающиеся газы (т. кип. 1,3-бутадиена - 4,40С) или низкокипящие жидкости (т. кип. изопрена + 340С); нерастворимы в воде, имеют резкий неприятный запах.
Физические характеристики связей углерод-углерод
Углеводород |
Длина, |
Поляризу- |
Потенциал |
Энергетичес- |
||
|
|
А |
емость |
ионизации, |
кий барьер |
|
|
|
|
|
|
эВ |
вращения, |
|
С=С |
|
С-С |
|
||
|
|
|
|
кДж/моль |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН3-СН3 |
- |
|
1,54 |
1,29 |
11,6 |
12 |
|
|
|
|
|
|
|
СН2=СН2 |
1,33 |
|
- |
4,17 |
10,5 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
СH2=CH-CH=CH2 |
1,35 |
|
1,47 |
6,33 |
9,1 |
16,7 |
|
|
|
|
|
|
|
Конформации сопряженных диенов
1,3-Бутадиен
|
H |
|
|
H |
H |
H |
H |
H |
H |
H |
H |
|
H |
H |
H |
s-òðàí ñ (99%) |
s-öèñ (1%) |
||
Z,Z-2,2,7,7-Тетраметилоктадиен-3,5
|
C(CH3)3 |
|
|
H |
H |
H |
H |
H |
H |
H |
H |
|
C(CH3)3 |
(CH3)3C |
C(CH3)3 |
s-òðàí ñ |
s-öèñ |
Энергия сопряжения (делокализации)
CH2 |
CH CH CH |
CH |
CH |
CH |
CH |
CH |
CH CH CH |
|
2 |
2 |
|
|
2 |
2 |
2 |
|
|
|
èëè |
|
|
|
|
|
|
CH2 |
CH |
CH |
CH2 |
|
|
CH2=CH-CH2-CH3 + H2 = CH3CH2CH2CH3 |
Hãèäð = - 127 êÄæ/ì î ëü |
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3CH2CH2CH3 |
Hãèäð = - 239 êÄæ/ì î ëü |
E äåë = Hãèäð(C4H6) - 2 Hãèäð(C4H8) = - 239 - 2(-127) = 15 êÄæ/ì î ëü
Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ)
•рассматривает только -МО
•оценивает энергию МО в условных единицах и где
•– кулоновский интеграл, который соответствует энергии свободной рz-орбитали атома углерода;
• |
резонансный интеграл, который оценивает энергию |
|
стабилизации за счет перекрывания рz-орбиталей при связывании |
|
или энергию дестабилизации - при разрыхлении |
z |
|
y |
x |
|
|
s-орбиталь |
|
z |
|
|
- |
+ |
x |
y |
|
|
|
|
|
px-орбиталь |
||
z 
z 
- |
|
|
+ |
|
y + |
x |
y |
- |
x |
|
||||
|
|
|
|
pz |
рy-орбиталь pz-орбиталь
,618
,618
,618
,618
Ì Î |
Ì Î |
ýòè ëåí à |
бутадиен а |
Н СМ О ан тисим м .
E=hv
ÂÇÌ Î ñèì ì .
E C2H4) = 2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ан тисим м . |
|
|
|
Í ÑÌ |
Î |
|
|
|
|||
|
|
|
||
E=hv |
ñè ì ì . |
|
||
|
|
|||
|
ÂÇÌ |
Î |
||
|
|
|||
|
|
|
ан тисим м . |
|
ñèì ì .
E C4H6) = 4
E äåë C4H6) = E C4H6) - 2E C2H4) =