Галогенарены. Нуклеофильное ароматическое замещение
1. Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных субстратах
Cl |
O-Na+ |
|
350-4000C |
+ 2NaOH |
+ NaCl + H2O |
|
250-300 атм |
Cl |
NH2 |
+ NH3 |
2000C, 70 атм |
+ HCl |
Cl |
O-Na+ |
|
|
|
|
NaOH, t, p |
|
|
O-Na+ |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
CH |
3 |
|
CH3 |
3 |
|
|
|
|
|
2 |
|
: |
1 |
|
Br |
|
|
|
H3C |
CH3 |
|
|
|
|
+ NaNH2 |
|
|
|
ArBr > ArI > ArCl >> ArF
Уменьшение реакционной способности
Механизм отщепления-присоединения (ариновый)
Cl |
Cl |
H |
|
+ OH- |
+ HOH |
|
|
|
|
|
CH3 |
CH3 |
Cl
|
+ Cl - |
ArBr > ArI > |
ArCl >> ArF |
CH3 |
CH3 |
1 стадия |
2 стадия |
|
|
||
|
арин |
|
|
|
OH |
H |
|
|
H |
OH |
|
+ |
HOH |
+ |
|
CH3 |
CH3 |
CH3 |
|
COOH HNO |
COO- |
t или h |
CO2 + |
N2 |
2 |
|
+ |
||
|
|
|
|
|
NH |
N + |
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
дегидробензол
2. Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных субстратах
Cl
1600C
+2NaOH
H2O
NO2
|
Cl |
|
O2N |
NO2 |
200C |
+2NaOH
H2O
NO2
O-Na+
+ NaCl + H2O
NO2
O-Na+
O2N
NO2
+ NaCl + H2O
NO2
Ориентация при нуклеофильном замещении
Cl |
|
OCH3 |
|
Cl |
1000C |
Cl |
|
+ CH3O-Na+ |
+ NaCl |
||
|
|||
NO2 |
|
NO2 |
|
NO2 |
|
NO2 |
|
NO2 |
F |
F |
F |
NH2 |
F |
F |
|
+ NH3 |
|
|
+ |
|
F |
F |
F |
F |
F |
F |
|
F |
|
F |
|
NH2 |
Механизм присоединения-отщепления (SNAr)
Cl |
|
Cl |
OH |
OH |
|
|
|
||
|
+ OH- |
медленно |
|
быстро |
|
|
|
+ Cl- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–O |
N+ |
–O |
N+ |
–O |
N+ |
|||
|
O |
|
O |
|
O |
|||
комплекс
Мейзенгеймера
Cl OH |
Cl OH |
Cl OH |
Cl OH |
O
N
O 
O
N
O
O N
O
O N O
стабильный комплекс Мейзенгеймера
ArI < ArBr < ArCl << ArF
Увеличение реакционной способности
Анион-радикальный механизм (SRN1)
Инициирование
ArX + e 
ArX-.
Рост цепи
ArX-. 
Ar. + X-
Ar. + Y- 
ArY-.
ArY-. + ArX |
ArY + ArX-. |
|
I |
|
NH2 |
H3C |
CH3 |
H3C |
CH3 |
|
+ KNH2 |
K, NH3 (ж) |
+ KI |
|
|
I |
|
SC6H5 |
+ C H S-Na+ |
hv, NH3 (ж) |
|
+ NaI |
||
6 |
5 |
|
F |
|
F |