МОР лекция 1
.pdf
Распределение МаксвеллаБольцмана
Свободная энергия
Исходные |
|
|
∆ " Промежуточное |
вещества |
∆ " |
|
соединение |
|
|
|
|
−∆ |
|
|
Продукты |
|
|
|
A + B ® [x1¹] ® [интермедиат] ® [x2¹] ® X
Øв квадратных скобках в схемах механизмов помещают неустойчивые переходные состояния или интермедиаты
Состояние с наивысшей энергией на энергетической диаграмме реакции называют переходным состоянием
Энергия переходного состояния:
∆ G¹= ∆ H¹-T ∆ S¹
Высота энергетического барьера, т.е. ∆ G¹ определяет
скорость химической реакции
Обобщая можно сказать:
Øчем устойчивее интермедиат, тем устойчивее переходное состояние
Øчем устойчивее переходное состояние, тем меньше энергия активации
Øчем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции
|
Исходные |
|
|
∆ " Промежуточное |
энергия |
вещества |
∆ " |
|
соединение |
|
|
|
|
|
Свободная |
−∆ |
|
|
Продукты |
|
|
|
|
Ø Считают, что переходное состояние в отличие
от интермедиата принципиально не наблюдаемо
ØПереходное состояние лежит близко к интермедиату по координате реакции, но находится выше него
ØПереходное состояние, как правило, "похоже" на интермедиат, следовательно, все факторы стабилизирующие интермедиат (понижающие внутреннюю энергию), будут стабилизировать и переходное состояние
ØФакторы, дестабилизирующие интермедиат, будут
дестабилизировать и переходное состояние
Логарифм скорости
Кинетические кривые гидролиза алкилгалогенидов
Me Et изо-Pr трет-Bu
Реакция начинается |
• ! |
Образование активированного |
только между теми |
комплекса более |
|
частицами, которые |
||
обладают достаточной |
энергетически выгодно, чем |
|
энергией |
предварительный полный |
|
|
распад молекул, вступающих |
|
|
Частицы при столкновении |
в реакцию |
|
образуют активированный |
|
комплекс (переходное состояние), существующий в
течение очень короткого времени
Активированный комплекс разрушается
с образованием продуктов реакции
Теория активных столкновений
ØХимическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, обладающих энергией для преодоления потенциального барьера реакции (энергия активации Еа)
ØАктивные столкновения – столкновения, при которых суммарная энергия поступательного движения по линии, соединяющей центры сталкивающихся молекул, больше или равна энергии активации " + # ≥ $
Элементарная химическая реакция протекает через процесс активации реагирующих молекул, при этом константа скорости реакции определяется:
•Частотным фактором (общее число столкновений)
•Вероятностным фактором (энтропия активации)
•Энергетическим фактором (энергия активации)
!Теория не раскрывает природу активного состояния, не учитывает природу реагирующих молекул, их ориентацию в пространстве
А B
Сванте Август Аррениус
1
= $
k – константа скорости реакции; Т – температура, К;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль·К); Еа – энергия активации, Дж/моль;
А – предэкспоненциальный множитель, показывает общее число столкновений.
!
Множитель определяет долю активных столкновений!
Теория активированного комплекса (теория абсолютных скоростей)
Э. Вигнер, М. Поляни, Г. Эйринг, М. Эванс
ØВсякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи,
характерные для продуктов реакции.
+ → +
E |
− ≠ |
Рост внутренней энергии (снижение кинетической)
A* и B* не взаимодействуют
C* и D*
vОбщая энергия складывается из кинетической энергии поступательного движения и внутренней энергии молекул
vВнутренняя энергия: вращательное, колебательное и электронное движение.
Упругое |
v Для образования переходного состояния |
столкновение |
кроме избыточной энергии |
|
сталкивающихся молекул необходимым |
|
условием является благоприятное |
|
расположение атомов в реакционных |
|
центрах молекул. |
% |
" |
$ |
# |
Время |
|
||||
Момент |
Ван-дер-Ваальсовы силы, |
|
Дезактивация |
|
активации |
|
|
||
|
|
|
||
|
после этой точки начинается |
|
||
A+B→ А*+В* |
перекрывание МО, электроны |
|
С*+D*→C+D |
|
|
|
|
||
vТеория активированного комплекса основывается на принципах квантовой теории химической связи и строения молекул.
начинают отталкиваться (принцип Паули)
Теория активированного комплекса (теория абсолютных скоростей)
Две основные задачи
Расчет поверхности потенциальное энергии элементарного акта
Решение уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс
Расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния
Оценка энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул
Карта поверхности потенциальной энергии
$ |
Ø АК [ABC]≠ , состоящий из n атомов, имеет 3n степеней свободы |
движения. Для нелинейной молекулы 6 степеней свободы |
|
+ ↔ [ ] → + |
движения приходятся на поступательное и вращательное |
|
|
|
движение системы в целом, 3n-6 степеней свободы |
|
характеризуют колебательное движение. Потенциальная |
|
энергия АК нелинейной формы из n атомов является функцией |
|
3n-6 координат, определяющих положение ядер в пространстве |
|
пот = f ( ), … , *+,- |
|
Ø Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, |
|
движется по поверхности потенциальной энергии по пути |
|
минимальных энергетических затрат, по линии минимальных |
|
энергетических градиентов, которая называется путем |
|
реакции или координатой реакции. |
|
Ø Координата реакции в данном случае - это геометрические |
|
размеры расстояний между А-В и В-С. |
|
ØНеустойчивая конфигурация АК характеризуется временем жизни:
ØСкорость процесса выражается как:
ØКонстанту скорости можно вычислить в термодинамической форме:
Теория активированного комплекса (теория абсолютных скоростей)
vДает представление о реакционной способности реагирующих молекул
vПозволяет получить представление о механизме реакции на основе конфигураций реагентов, продуктов и соответствующих АК
Суммируем:
ØЛюбая химическая реакция должна рассматриваться с позиций термодинамики и кинетики.
ØТермодинамика указывает на возможность протекания процесса в данных условиях, но термодинамическое описание ничего не говорит
оскорости протекания реакции, времени достижения равновесия.
ØСкорость же реакции определяется энергией ее переходного состояния, которая описывается в терминах кинетики.