4724 Основы электрохимической термодинамики
.pdf121
Примером может служить элемент с ионно-металлическими элек-
тродами 1-го рода (T1 T2 ):
(T1) Ni | NiSO4 || NiSO4 | Ni (T2) ,
Электрохимический процесс состоит в растворении никеля более горячего электрода и выделении (разряде) ионов никеля из раствора на электроде, находящимся при более низкой температуре. ЭДС термоэлементов невелика: при ∆Т = 50º не превышает 30-40 мВ.
Особый интерес представляют термогальванические элементы, в которых электролитом служат расплавы солей или других веществ. В отличие от элементов с водными растворами, где различие в температурах горячего и холодного электродов не может превышать 100º, рабочий интервал температур для элементов с расплавленными электролитами может составлять несколько сотен градусов, а возникающая термоЭДС доходит до 100 мВ и более.
Таким образом, термогальванические элементы представляют собой пример систем, способных производить работу за счет физического процесса переноса теплоты от более нагретого электрода к менее нагретому.
9.2. Химические гальванические элементы
Химические гальванические элементы – это электрохимические цепи, источником электрической энергии в которых служит химическая реакция, протекающая в элементе. Различают два вида химических цепей:
простые (без переноса) и сложные (с переносом).
9.2.1.Химические элементы без переноса
Кпростым химическим элементам (элементам без переноса) отно-
сят электрохимические цепи с одним общим раствором (рис. 1а):
M1 | L| M2 | M1 (
122
Отличительной особенностью цепей без переноса является отсутст-
вие диффузионного потенциала.
Химические цепи без переноса могут быть двух типов:
–один из электродов обратим по катиону, другой – по аниону
–оба электрода обратимы по аниону
Впервом случае гальванические элементы могут быть составлены из следующих пар электродов:
электрод 1-го рода (обратимый по катиону) – электрод 2-го рода
Pt | Cu | CuCl2 | AgCl | Ag | Pt (
газовый электрод – газовый электрод
Pt | H2 | HCl | Cl2 | Pt (
электрод 1-го рода (обратимый по катиону) – газовый электрод
Pt | Zn | ZnCl2 | Cl22 Pt (
газовый электрод – электрод 2-го рода
Pt2 H2 | HCl |Hg2Cl22Hg | Pt (
амальгамный электрод – электрод 2-го рода
Ag | Pt | Zn(Hg) | ZnCl | AgCl2 Ag (
В качестве примера рассмотрим работу гальванического элемента,
составленного из водородного и хлорсеребряного электродов: |
|
||||||
|
Pt | H2 | HCl | AgCl | Ag | Pt ( |
(B) |
|||||
На правом (более положительном) электроде гальванического эле- |
|||||||
мента ( Eo |
0,222 B) имеет место процесс восстановления, а на |
||||||
Cl ,AgCl/ Ag |
|
|
|
|
|
|
|
левом (более отрицательном, Eo |
/ H2 |
0,0 B) – процесс окисления: |
|
||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
AgCl e |
Ag |
Cl |
|
|||
|
|
1 |
H2 |
|
H |
e |
|
|
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
123
Суммарная реакция:
1 H2 AgCl Ag H Cl
2
Уравнение Нернста для расчета ЭДС элемента:
E Eo |
RT |
|
a |
|
a |
|
|
|
|
||||
|
|
ln |
|
|
H |
Cl |
|
|
|
|
|
(9.2) |
|
F |
|
|
|
1/ 2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
pH2 |
|
|
|
|
|
|
|
Так как aH+ aCl aHCl a#2 , то при pH2 |
1 атм уравнение (9.2) |
||||||||||||
принимает вид: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E Eo |
RT |
ln a |
|
Eo |
2 RT |
ln a |
(9.3) |
||||||
|
|
|
F |
|
HCl |
|
|
F |
# |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно, для элементов без переноса активности отдельных ионов могут быть заменены на средние ионные активности электролита.
Уравнение Нернста для электрохимической цепи (С) можно получить и другим путем, а именно, исходя из уравнений Нернста для каждого из составляющих электрохимическую систему электродов.
Для правого (хлорсеребряного) электрода:
|
E E |
|
|
|
|
Eо |
|
|
|
|
RT |
ln a |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
2 |
Сl ,AgCl/ Ag |
|
|
Сl ,AgCl/ Ag |
|
|
|
F |
|
Cl |
|
|
|||||||||||||
Для левого (водородного) электрода: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
E E |
|
Eo |
|
RT |
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
ln |
|
|
H |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
1 |
H / H2 |
|
|
|
H / H2 |
|
|
|
|
|
1/ 2 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PH2 |
|
|
|
|
|||||
Если pH2 |
1 атм, то ЭДС гальванического элемента составляет: |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
aH |
|
|
||||||||
E E |
2 |
E Eo |
ln a |
Eo |
|
ln |
|
|
= |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
1 |
2 |
|
|
F |
|
Cl |
|
2 |
|
|
|
F |
|
|
|
|
1/ 2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PH2 |
|
|
|
|
|
Eo |
RT |
ln a |
|
a Eo |
|
2RT |
ln a# , |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
F |
H |
|
Cl |
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
где Eo Eo Eo . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
124
Таким образом, уравнение, связывающее ЭДС цепи с активностями потенциалопределяющих реагентов, можно получить двояко: либо на основании уравнения протекающей в ней химической реакции, либо используя уравнение Нернста для электродов, составляющих элемент.
Среди различных химических цепей с одним электролитом особый интерес представляет так называемый нормальный (стандартный) элемент Вестона, предложенный Э. Вестоном в 1892 г. Элемент Вестона сотоит из амальгамного кадмиевого и ртутносульфатного электродов и представляет собой H-образный сосуд, образованный двумя, соединенными между собой стеклянными трубками (рис. 21).
Рис. 21. Нормальный элемент Вестона:
1 – насыщенный раствор CdSO4, 2 – кристаллы CdSO4 8/ 3 H2O, 3 – амальгама
кадмия Сd(Hg) , 4 – паста из ртути и сульфата ртути Hg2SO4 , 5 – ртуть
В одном из колен (на схеме – правом) находится 12,5 % -ная амальгама кадмия 3, а во втором (левом) колене – жидкая ртуть 5, покрытая слоем пасты, приготовленной из смеси ртути с сульфатом ртути 4. Поверх
этих фаз располагаются кристаллы CdSO4 |
|
8 |
H2O 2, которые обеспечива- |
|
|||
|
3 |
ют насыщение раствора при изменении его температуры. Электролитом
125
служит насыщенный раствор сульфата кадмия 1, токоподвод осуществля-
ется через платиновые контакты.
Условная запись элемента Вестона выглядит следующим образом:
Pt | Cd(Hg) | CdSO4 (нас.)| Hg 2SO4 | Hg | Pt (
На электродах элемента Вестона протекают следующие электродные
процессы:
Hg SO 2e |
2Hg |
SO2 |
|
2 |
4 |
|
4 |
Сd(Hg) |
Cd 2e |
Суммарная токообразующая реакция:
Cd(Hg) Hg2SO4 Cd2 SO42
ЭДС элемента определяется выражением:
E Eo |
RT |
ln |
aCdSO4 |
(9.4) |
|
aCd(Hg) |
|||
|
2F |
|
Элемент Вестона характеризуется стабильным (неизменным во времени) значением ЭДС: E20 oC 1,0183 B. Зависимость ЭДС от температу-
ры выражается уравнением, B:
E 1,0183 4,06 10 5(t 20) 9,5 10 7(t 20)2
Другим достоинством элемента Вестона является его малый темпе-
dE |
5 10 5 |
B |
||
ратурный коэффициент ЭДС |
|
|
. Благодаря этим исключи- |
|
|
|
|||
dT |
|
K |
тельным характеристикам элемент Вестона, начиная с 1908 г., был официально принят в качестве источника эталонного напряжения в метрологии. До недавнего времени элемент Вестона в качестве источника стандартного напряжения применялся в потенциометрических схемах для измерения электродных потенциалов и ЭДС гальванических элементов. В настоящее время элемент Вестона как источник стандартного напряжения не используется.
126
Химические гальванические элементы, в которых оба электрода обратимы по одному и тому же аниону, можно составить из газовых электродов, электродов 1-го рода, обратимых по аниону, и электродов 2-го рода:
электрод 2-го рода – газовый электрод
Pt | Hg2 Hg2Cl2 | KCl | Cl2 2 Pt (
электрод 1-го рода (обратимый по аниону) – электрод 2-го рода
Pt | S(тв) | Na2S| PbS| Pb | Pt (
оба электрода 2-го рода
Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl| AgCl| Ag | Pt (
В качестве примера рассмотрим гальванический элемент, составлен-
ный из каломельного и хлорного электродов.
На правом и левом электродах этого элемента происходят следую-
щие электродные процессы: |
|
|||||
|
1 |
Cl2 e |
Cl |
|||
2 |
||||||
|
|
|
|
|||
Hg Cl |
|
|
Hg Cl2 e |
|||
|
||||||
Суммарная реакция: |
|
Hg 1 Cl2
2
1 Hg |
Cl |
2 |
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
Уравнение Нернста согласно этой реакции:
|
RT |
|
1/ 2 |
|
|
|
|
|
|
E Eo |
ln |
aHg2 |
Cl2 |
Eo |
RT |
ln P |
(9.5) |
||
|
|
1/ 2 |
|
||||||
|
F |
aHg |
|
2F |
Cl2 |
|
|||
|
PCl2 |
|
|
|
Итак, ЭДС гальванического элемента без переноса, составленной из электрода 2-го рода и газового электрода, обратимых по одному и тому же аниону, не зависит от концентрации раствора электролита, а определяется только давлением газообразного вещества.
127
9.2.2. Химические элементы с переносом
Сложными химическими элементами (элементами с переносом) на-
зывают электрохимические цепи, которые включают электроды с различными по составу растворами электролитов. Контакт между двумя растворами осуществляется либо непосредственно через полупроницаемую пористую стеклянную или керамическую перегородку (рис. 1б):
M2 | M1 | L1 | L2 | M2 (,
либо с помощью солевого мостика (рис. 1в):
M2 | M1 | L1 || L2 | M2 (
Электрохимические цепи с переносом представляют наиболее об-
ширный класс химических гальванических элементов. Комбинируя раз-
личные типы электродов (1-го и 2-го рода, газовые, окислительно-восста-
новительные), можно получить большую гамму разнообразных химичес-
ких элементов. Ниже приведены примеры некоторых цепей с переносом:
электрод 1-го рода – электрод 1-го рода
Cu | Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (
электрод 1-го рода – электрод 2-го рода
Ni | NiSO4 || KCl| Hg2Cl2 | Hg | Ni |
( |
|
электрод 1-го рода |
– редокс-электрод |
|
Pt | Cd | CdSO4 22 Fe3+,Fe2+ | Pt |
( |
|
электрод 2-го рода |
– газовый электрод |
|
Pt | Hg | Hg2SO4 | Hg2SO4 22 KCl | Cl2 | Pt (
редокс-электрод – редокс-электрод
Pt | Sn2+,Sn4+ 22 Fe3+,Fe2+ | Pt (
Рассмотрим процессы, протекающие в элементе Якоби–Даниэля, который состоит из двух электродов 1-го рода (рис. 2):
Cu | Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (
128
На левом (цинковом) электроде протекает процесс окисления:
Zn Zn2 2e
На правом (медном) электроде – процесс восстановления:
Cu2 2e Cu
Потенциалы цинкового и медного электродов рассчитываются по уравнениям Нернста:
E E |
2 |
/ Zn |
Eo |
2 |
/ Zn |
|
RT |
|
ln a |
|
2 |
|
||||
|
|
Zn |
||||||||||||||
1 |
Zn |
|
Zn |
|
|
2F |
|
|
||||||||
E E |
2 |
/ Cu |
Eo |
2 |
/ Cu |
|
RT |
ln a |
|
2 |
|
|||||
|
|
|||||||||||||||
2 |
Cu |
|
Cu |
|
|
|
2F |
Cu |
|
|
ЭДС элемента определяем как разность электродных потенциалов:
E E E Eo |
RT |
ln |
aCu2 |
= Eo |
RT |
ln |
aZn2 |
, |
|
2 |
1 |
2F aZn2 |
|
2F aCu2 |
|||||
|
|
|
где
Eo E2o E1o ECuo 2 / Cu EZno 2 / Zn
Как видно, это выражение полностью совпадает с уравнением (4.13),
полученным ранее, основываясь на уравнении химической реакции, протекающей в элементе.
Недостатком химических элементов с переносом является невозможность точного расчета ЭДС, что обусловлено наличием диффузионного потенциала на границе двух контактирующих растворов а также с неизбежной заменой активности отдельных ионов в уравнении Нернста на средние ионные активности. Так, для элемента Якоби–Даниэля:
E Eo |
RT |
ln |
a# (ZnSO4) |
(9.6) |
|
|
|||
|
2F a# (СuSO4) |
|
Химические гальванические элементы имеют большое практическое значение, поскольку, по-существу, любой из них может служить источником электрической энергии (см. разд. 12).
129
9.3. Концентрационные гальванические элементы
Концентрационные гальванические элементы образуются из электродов, идентичных по своему физическому состоянию и химической природе. Однако электроды, составляющие электрохимическую цепь, различаются активностями (концентрациями) реагентов – участников окисли- тельно-восстановительных электродных процессов. На положительном и отрицательном полюсах концентрационного элемента имеют место одни и те же, но противоположно направленные электродные реакции, так что результирующий суммарный процесс не связан с протеканием химической реакции. Источником электрической энергии является различие в энергиях Гиббса одних и тех же электрически активных компонентов, обусловленное разными их концентрациями в полуэлементах.
Различают два типа концентрационных элементов: концентрационные элементы без переноса (с одним раствором) и с переносом (с двумя растворами).
9.3.1. Концентрационные элементы без переноса
Концентрационные гальванические элементы без переноса могут быть составлены из:
–амальгам металлов (сплавов металлов со ртутью) разных концентраций, находящихся в одном и том же растворе электролита,
–одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях электрохимически активного газа.
Амальгамные концентрационные элементы
Условная запись амальгамного элемента может быть представлена
следующей схемой:
M(Hg) (a1) | MA | M(Hg) (a2) ( |
(C) |
a1 a2 |
|
130
Как видно, элемент состоит из двух амальгамных электродов, отличающихся только концентрацией металла в его жидком или твердом сплаве со ртутью. На левом электроде происходит процесс ионизации (окисления) металла M и его переход в раствор из более концентрированной амальгамы ( a1). На правом электроде тот же самый по химической природе электродный процесс протекает в противоположном направлении и выражается в разряде (восстановлении) ионов Mz на электроде с меньшей концентрацией металла в амальгаме (a2 ) :
Mz ze M(Hg)(a2)
M(Hg)(a ) Mz |
ze |
1 |
|
Суммарный процесс в концентрационном элементе:
M(Hg)(a1) M(Hg)(a2)
В соответствии с суммарным процессом для ЭДС концентрационного элемента согласно (4.19) получаем (Е 0):
|
|
E |
RT |
ln |
a2 |
|
RT |
ln |
a1 |
0 |
(9.7) |
|
|
|
zF a1 |
|
zF |
a2 |
|
||||
Очевидно |
величина стандартной |
ЭДС рассматриваемой |
цепи |
||||||||
Eo Eo Eo 0 |
, а число электронов, участвующих в электродных полу- |
||||||||||
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакциях, соответствует зарядовому числу иона металла, т.е. z z .
Суммарный электрохимический процесс в концентрационном амальгамном элементе состоит, следовательно, как бы в переносе металла из более концентрированной амальгамы в амальгаму с меньшей концентрацией металла, т.е. в процессе работы элемента происходит выравнивание концентраций металла в обеих амальгамах. При полном выравнивании концентраций (активностей) металла в обеих амальгамах, когда электродвижущая сила элемента станет равна нулю, концентрационный элемент прекратит вырабатывать электрическую энергию.