Боженко Основы квантовой химии 2

Также последовательно получаются и поправки более высоких порядков. Это соотношение называется поправкой к энергии во втором порядке теории возмущений. Эта поправка весьма часто используется в квантовой механике при вычислениях энергии, и мы уделим ей особое внимание. В частности, покажем справедливость выражения (42). Положим, что

Перемножим скобки и приравняем члены с одинаковыми степенями λ , находящимися в правой и левой сторонах равенства (47):

41

42

результат (50). Из соотношения (48) для функции первого порядка имеем

То есть справедливость выражения (42) доказана.

Теория возмущений Меллера –Плессета.

43

Поскольку нас интересует учет энергии электронной корреляции применительно к квантово-химическим расчетам, то мы должны отталкиваться от хартри-фоковского гамильтониана в качестве исходного гамильтониана, для которого нам известны собственные функции и собственные значения. Иначе говоря, именно хартри-фоковский гамильтониан мы должны рассматривать в качестве

гамильтониана H 0 и к нему приложить теорию возмущений

Рэлея-Шредингера. Это и было сделано впервые Меллером и Плессетом и в их честь такой подход называется теорией возмущений Меллера-Плессета. Сейчас эта теория приобрела очень большую популярность среди квантовых химиков и других исследователей, выполняющих квантово-химические расчеты, благодаря включению этого метода в современные квантово-химические программные комплексы –

GAUSSIAN, GAMESS, MOLPRO и другие. Рассмотрим

i

То есть невозмущенный гамильтониан берется в виде суммы операторов Фока для всех электронов системы

i

Отметим еще раз, что сочетание теории возмущений РэлеяШредингера с тем, что вместо произвольного гамильтониана

H 0 берется гамильтониан Хартри-Фока, и представляет собой теорию возмущений Меллера-Плессета. Причем в

44

качестве возмущения здесь берется разность между точным оператором потенциальной энергии взаимодействия электронов друг с другом и его усредненным значением в виде двухэлектронного хартри-фоковского потенциала

Поправка к энергии Хартри-Фока при таком выборе невозмущенного гамильтониана и возмущения в принципе получаются из поправок, которые рассмотрены выше подробно в теории возмущений Рэлея-Шредингера. Поэтому мы приведем их без вывода. Но при этом введем некоторые обозначения, которые используются при записи этих формул. Прежде всего, это двухэлектронные интегралы следующего типа

В курсе «Основы квантовой химии» мы рассматривали аналогичные интегралы. И оттуда следует, что индексы i и k относятся к электрону с условным номером 1, а индексы j и l ─ к электрону с условным номером 2. Аналогично вводится понятие и соответствующее обозначение антисимметризованного двухэлектронного интеграла

Как помнит читатель, | rsab означает дважды возбужденный

детерминант, в котором два электрона с занятых орбиталей a и b возбуждены на более высоко лежащие орбитали r и s. С учетом приведенных обозначений, поправка к хартри-

45

фоковской энергии во втором порядке теории возмущений Меллера-Плессета может быть записана несколькими способами, например, так

Здесь необходимо отметить одну важную особенность метода Меллера-Плессета. Она заключается в том, что расчет поправок различных порядков теории возмущений начинается после того, как получен хартри-фоковский гамильтониан в результате итерационной процедуры. Расчет самих поправок теории возмущений не требует процедуры самосогласования (итерационной процедуры), а проводится просто по формулам типа (62) и тому подобных. Эта особенность метода Меллера-Плессета позволяет заметно сократить машинное время при его использовании в расчетах. Например, если сравнить приближение CISD с методом MP2, то в большом числе случаев они дают примерно одинаковую точность при значительно меньших затратах машинного времени и машинных ресурсов в случае метода MP2. Однако метод MP2 дает неплохие результаты для оценки энергии корреляции основного состояния квантовых систем.

Итак, мы знаем теперь, что существует два глобальных подхода к учету энергии электронной корреляции ─ метод конфигурационного взаимодействия и метод теории возмущений. Такие методы уточняют результаты хартрифоковских расчетов, но при этом требуют значительно больших затрат машинного времени.

На практике при оптимизации геометрии систем с учетом энергии корреляции используют метод теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (MP2), а

46

уточнение энергии после оптимизации выполняют более точным методом теории возмущений Меллера-Плессета четвертого порядка (MP4).

Говоря о хартри-фоковских расчетах и расчетах с учетом энергии электронной корреляции (post - хартрифоковских расчетах), их часто в литературе называют расчетами ab initio, что означает «из первых принципов». Этим названием подчеркивается то, что в таких расчетах не используются какие-либо параметры, например, физические величины из спектров и т.д. То есть это наиболее точные расчеты без каких-либо подгоночных параметров. Для расчетов ab initio характерно не только отсутствие подгоночных параметров, но и явный учет всех электронов системы. У читателя может возникнуть вопрос о том, почему не являются подгоночными параметрами, используемые базисные наборы орбиталей? Дело в том, что как уже говорилось ранее, базисные наборы для атомов различных химических элементов практически не зависят от того, в какую систему (молекулу, комплекс и т.д.) входит данный элемент. То есть определенный базисный набор функций одинаково хорошо описывает свойства этого атома, независимо от того, в какую химическую систему он входит. Поскольку такой вид параметризации не привязан к какомулибо классу молекул, их типов, свойствам симметрии и т.д., он не рассматривается, как параметризация в традиционном понимании этого термина. То есть не считается параметризацией. Параметры, заменяющие расчет многих молекулярных интегралов, используются в менее точных методах, которые принято называть полуэмпирическими. О них мы скажем позже. А сейчас перейдем к третьему глобальному подходу учета энергии электронной корреляции ─ методу функционала плотности, который обозначается как

DFT (Density Functional Theory). Этот метод, несмотря на то,

что относится к post - хартри-фоковским, и позволяет учитывать энергию электронной корреляции, формально не относится к методам ab initio . Причины этого станут ясны

47

позже при непосредственном его рассмотрении. Сейчас отметим только, что он приобрел необычайную популярность среди квантовых химиком и химиков, использующих расчеты в своих исследовательских целях, благодаря тому, что при затратах машинного времени, сопоставимых с затратами при расчетах методом Хартри- Фрка-Рутаана, он позволяет получить точность результатов не уступающих точности при расчетах методами конфигурационного взаимодействия и по теории возмущений.

Метод функционала плотности.

Основная идея данного метода заключается в зависимости физико-химических свойств атомов и молекул от распределения электронной плотности в них. Она была высказана в конце двадцатых годов прошлого века в работах Л.Томаса и Э.Ферми. В то же время реальная база этого метода появилась в 1964 г., в результате опубликования теоремы Хоэнберга - Кона. Согласно этой теореме электронная плотность основного состояния многоэлектронной системы, находящейся во внешнем потенциале, однозначно определяет этот потенциал.

i

Довольно необычное утверждение, но как показали многочисленные расчеты, оно оказалось весьма удачным и плодотворным для создания нового расчетного метода квантовой химии. Поскольку электронная плотность определяет также число частиц в системе, то она дает полный гамильтониан системы. А ожидаемое значение любой наблюдаемой физической величины является функционалом электронной плотности основного состояния. То есть

48

Это относится и к гамильтониану, то есть полная энергия может быть представлена как функционал электронной плотности. Источником внешнего потенциала в молекулах являются их атомные ядра, а создаваемый ими потенциал, определяется их взаимным расположением в пространстве. Из теоремы Хоэнберга – Кона следует, что не только расположение атомных ядер обуславливает распределение электронной плотности в молекуле, но и само расположение

ядер может быть найдено, исходя из функции (r ) . На

теореме Хоэнберга – Кона основана вычислительная схема, известная как уравнения Кона-Шэма. Одночастичное уравнение Кона-Шэма формально совпадает с уравнением для невзаимодействующих частиц, движущихся в

эффективном потенциале Vef (r ) , который, включает взаимодействия между частицами..

Здесь Exc (r ) - обменно-корреляционный потенциал, зависящий от полного распределения (r) . Наличие

обменно-корреляционного потенциала в уравнениях КонаШэма делает их принципиально отличающимися от уравнений Хартри-Фока, в которых взаимодействие электронов друг с другом выражается кулоновским и

49

обменным операторами, тогда как здесь учитываются обменные и корреляционные эффекты. Обменно-корреляционный потенциал можно записать через электронную плотность следующим образом

Из (66) следует, что энергия корреляции и обменная энергия зависят от электронной плотности не только в точке, но и ближайшей к ней части пространства. Если полагать, что

xc зависит только от электронной плотности в

определенной точке, то получается наиболее простое приближение, которое так и называется приближением локальной плотности (Local Density Approximation – LDA). В

предположении, что электронная плотность различна в разных точках, то получим более точное приближение, которое принято называть обобщенным градиентным приближением (Generalized Gradient Approximation – GGA).

Можно сказать, что орбитальная энергия в методе ХартриФока является частным случаем энергии, получающейся в методе функционала плотности, если обменный интеграл Ex ( ) равен обменному интегралу в методе Хартри-Фока, а

Ec ( ) =0. Обменные и корреляционные потенциалы

определяют из результатов расчетов или путем подгонки эмпирических параметров. Используют и гибридные (смешанные) потенциалы. Наиболее удачные из них

50