Семинары / Семинар 2 - Химическое равновесие
.pdfСеминар 2
Химическое равновесие.
Изотерма химической реакции.
Задача 16. Определите направление протекания реакции
2 2(г) + 2(г) = 2 3(г) ,
протекающей в идеальной газовой смеси при температуре 727 C, если
парциальные давления компонентов в исходной реакционной смеси составили
(кПа): |
= 73,2; |
= 20,3; |
= 78,0. Константа равновесия реакции |
2 |
2 |
3 |
|
при 727 С = 3,42 ∙ 10−5 Па−1.
Задачи, в которых требуется определить направление самопроизвольного протекания реакции при заданном составе исходной реакционной смеси, решаем с использованием уравнения изотермы Вант-Гоффа:
̃ ∆ = − ° + ̃ ∙ ̃
Здесь ° - это термодинамическая (безразмерная) константа химического равновесия.
Направление реакции, протекающей при постоянстве давления и температуры, определяется знаком ∆ реакции. Поэтому наша задача – по имеющимся данным рассчитать изменение энергии Гиббса и по его знаку сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции.
Уравнение изотермы включает в себя два слагаемых. Первое слагаемое содержит константу равновесия, значение которой либо приводится в условии задачи, либо рассчитывается одним из подходящих методов (будут рассмотрены позже).
Второе слагаемое целиком и полностью определяется значениями параметров исходной смеси, данными в условии задачи. Состав смеси может быть выражен через парциальные давления, концентрации, числа молей или мольные доли веществ.
Для корректного расчета переводим эти значения в относительные парциальные давления.
В данной задаче состав смеси задан парциальными давлениями, выраженными в Па. Поэтому для расчета относительных давлений делим каждое из давлений на стандартное, равное 101325 Па.
1
̃ = °
Подставляем:
7,80 ∙ 103̃ 3 = 101325 = 0,0770
2,03 ∙ 104̃ 2 = 101325 = 0,2003
7,32 ∙ 104̃ 2 = 101325 = 0,7224
Эмпирическая константа может быть выражена разными способами (см. способы выражения констант равновесия). В любом случае её надо пересчитать в термодинамическую константу °, являющуюся безразмерной величиной.
В нашей задаче дана константа равновесия, выраженная в Па. Пересчитываем её в термодинамическую:
|
|
|
3,42 ∙ 10−5 |
|
° = |
|
= |
|
= 3,465 |
° ∆ |
−1 |
|||
|
( ) |
|
(101325) |
|
Внимание! Этот пересчет обязателен, т.к. под логарифмом может стоять только безразмерная величина.
Теперь можно термодинамическую константу равновесия и исходные относительные парциальные давления подставить в уравнение изотермы:
(0,0770)2 ∆ = −8,314 ∙ 1000 ∙ (3,465) + 8,314 ∙ 1000 ∙ 0,2003 ∙ (0,7224)2 =
= − Дж/моль
Полученное значение ∆ < 0, следовательно, мы делаем вывод, что указанная реакция при заданном составе исходной реакционной смеси может самопроизвольно протекать в прямом направлении (в сторону образования продуктов реакции).
Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 17, 18.
Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара Вант-Гоффа
Задача 19. Найдите средний тепловой эффект реакции
3(тв) = (тв) + 2 (г),
2
если при температуре 813 К давление диссоциации равно 0,983 атм, а при
температуре 843 К – 1,763 атм. При какой температуре давление диссоциации
составит 1,2 атм?
В данной задаче требуется найти тепловой эффект реакции. Нам даны границы температурного интервала (813 К÷843 К) и соответствующие ему значения давления диссоциации при. Если заданы подобные исходные данные, то речь идет о среднем, т.е. неизменном в данном температурном интервале, тепловом эффекте.
Для расчета среднего теплового эффекта используется интегральная форма уравнения изотермы Вант-Гоффа:
|
° |
|
∆ |
° |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
∙ ( |
− |
) |
|||
° |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Эта формула включает в себя константы равновесия реакции при двух температурах.
Однако иногда в условии задачи приводятся данные не о самих константах, а о параметрах, через которые эти константы могут быть выражены. Например, это могут быть степени диссоциации, давления диссоциации и т.д. В данной задаче это давления диссоциации. Поэтому сначала необходимо выразить константу равновесия ° через давление диссоциации.
Реакция разложения карбоната магния является гетерогенной, и в выражении константы равновесия участвуют только давления газообразных участников реакции:
= 2
Т.к. газ в системе только один, давление углекислого газа равно давлению диссоциации.
Выражаем термодинамическую константу через давление диссоциации:
° = (°)∆
и рассчитываем две константы: |
|
|
|
1° = |
0,983 |
= 0,983 |
|
(1)1 |
|||
|
|
||
2° = |
1,763 |
= 1,763 |
|
(1)1 |
|||
|
|
которые затем подставляем в формулу для расчета теплового эффекта:
|
|
|
|
° |
|
∆ ° = |
|
2 |
1 |
|
2 |
|
− |
° |
|||
|
2 |
|
1 |
|
1 |
3
∆ ° = |
8,314 ∙ 843 ∙ 813 |
|
1,763 |
= 110953,5 Дж |
|||
|
|
|
|
||||
843 − 813 |
|
0,983 |
|||||
|
|
|
Далее, требуется узнать температуру, при которой давление диссоциации равно некоторому значению 3. Для ответа на этот вопрос мы снова используем ту же формулу, считая тепловой эффект, определенный ранее, известной величиной. Давлению 3 соответствует константа равновесия 3°. Вторую пару значений для подстановки в уравнение берем из условия задачи произвольно (в
рассматриваемом примере это ° |
и ): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
° |
|
|
|
|
|
|
|
∆ |
|
|
° |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
∙ ( |
|
|
− |
|
|
|
|
) |
||||||||||||||
|
|
|
° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
3 |
|
|||
Выразим 3: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
∙ |
|
|
3 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆ |
|
° |
|
° |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|||||||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
∙ |
|
|
3 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆ |
|
° |
|
° |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
|
|
−1 |
||||||||||
|
|
|
= ( |
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
∙ |
|
3 |
) |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
∆ |
° |
° |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
||||||
Подставляем числовые значения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
= |
1,2 |
= 1,2 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
(1)1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
8,314 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1,2 |
|
|
−1 |
||||||||||||||||||
3 |
= ( |
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∙ |
|
|
|
|
|
|
) = 823 К |
||||||||
813 |
110953,5 |
0,983 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аналогичным образом можно найти давление диссоциации 3 при заданной температуре 3.
Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 20, 21.
4
Задача 22. Степень диссоциации фосгена в реакции
2(г) = (г) + 2(г)
при атмосферном давлении и температуре 700 К равна 30 %, а при
температуре 800 К – 71 %. Найдите средний тепловой эффект реакции в
интервале 700 ÷ 800 К.
В данной задаче требуется найти средний тепловой эффект реакции по двум значениям степени диссоциации при разных температурах. Используем расчетную формулу:
|
° |
|
∆ |
° |
1 |
1 |
|
||
|
2 |
= |
|
|
∙ ( |
|
− |
|
) |
° |
|
|
|
||||||
|
1 |
|
|
|
1 |
2 |
Необходимо выразить константу равновесия реакции через степень диссоциации. Для этого составим материальных баланс (см. семинар 1):
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
||
исходные |
|
|
1 |
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
равновесные |
|
1 − |
|
|
|
0 + |
|
0 + |
||
|
|
|
= |
∙ |
= |
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1 − |
|
1 − |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
Общее число молей системы: |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
∑ |
|
= 1 − + 0 + + 0 + = 1 + |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменение стехиометрических коэффициентов в ходе реакции:
∆ν = (1 + 1) − 1 = 1
Подставляем в уравнение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= ∙ |
( |
общ |
)∆ν |
|
|||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
∑ |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
Получаем общее выражение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
1 |
||
= |
|
∙ |
( |
общ |
) |
|||
|
|
|||||||
|
|
1 − |
|
|
1 + |
|
||
|
|
|
|
|
Рассчитываем численные значения эмпирических констант равновесия:
|
|
0,32 |
|
|
1 |
1 |
|
|
= |
|
∙ ( |
) |
= 0,0989 атм |
||
|
|
|
|||||
,1 |
|
1 − 0,3 |
|
1 + 0,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
5
|
|
0,712 |
|
|
1 |
1 |
|
|
= |
|
∙ ( |
) |
= 1,0165 атм |
||
|
|
|
|||||
,2 |
|
1 − 0,71 |
|
1 + 0,71 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пересчитываем в термодинамические:
° = ° ∆ ( )
|
1° |
= |
0,0989 |
|
= 0,0989 |
||||||||
|
(1)1 |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
2° |
= |
1,0165 |
|
= 1,0165 |
||||||||
|
(1)1 |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Подставляем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
|
||||||
|
∆ ° = |
|
|
2 |
1 |
2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
− |
° |
|
|||||||||
|
|
|
2 |
|
|
1 |
1 |
|
|||||
∆ ° = |
8,314 ∙ 800 ∙ 700 |
|
1,0165 |
|
= Дж |
||||||||
800 − 700 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
0,0989 |
|
Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 23, 24.
Задача 25. Для некоторой реакции температурная зависимость константы равновесия выражается следующим уравнением (давление выражено в Па):
|
= |
5272 |
− 2,01 ∙ − 0,766. |
|
|||
|
|
|
|
|
|
Рассчитайте тепловой эффект данной реакции при 800 К.
В данной задаче требуется найти тепловой эффект реакции при заданной температуре, т.е. это истинный тепловой эффект. В основе расчета лежит дифференциальная форма уравнения изобары Вант-Гоффа:
° = ∆ °,2
откуда можно выразить тепловой эффект:
∆ ° = ° ∙
6
В условии дана функциональная зависимость
|
= |
5272 |
− 2,01 ∙ − 0,766 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
По условию задачи давление выражено в Па, поэтому необходимо сделать пересчет константы в термодинамическую:
= ° ∙ ( °)∆( ° ∙ ( °)∆ ) = 5272 − 2,01 ∙ − 0,766
° + ( °)∆ = 5272 − 2,01 ∙ − 0,766° = 5272 − 2,01 ∙ − 0,766 − ( °)∆
При необходимости последнее слагаемое можно рассчитать, подставляя ° в тех единицах измерения, которые использовались для выражения эмпирической константы равновесия (в данном случае – Па). Однако, в данной конкретной задаче при дальнейшем дифференцировании это слагаемое обнуляется, и мы не будем его считать на данном этапе.
Переводим десятичный логарифм в натуральный, умножая каждое слагаемое правой и левой части уравнения на 2,303.
2,303 ∙ ° |
= 2,303 ∙ |
5272 |
− 2,303 ∙ 2,01 ∙ − 2,303 ∙ 0,766 − 2,303 ∙ ( °)∆ |
||||
|
|
||||||
|
|
|
|
||||
° = 2,303 ∙ |
5272 |
|
− 2,01 ∙ − 2,303 ∙ 0,766 − ( °)∆ |
||||
|
|||||||
|
|
|
|
||||
Обратите внимание, что |
|
||||||
|
|
2,303 ∙ 2,01 ∙ = 2,01 ∙ , |
|||||
т.е. числовой |
коэффициент |
2,01 перед ∙ исходного уравнения не |
изменяется, меняется только основание логарифма.
7
Дифференцируем полученное уравнение по температуре:
|
|
|
° |
|
|
|
5272 |
|
2,01 |
|
|||||
|
|
|
|
|
= −2,303 ∙ |
|
|
− |
|
|
− 0 − 0 |
||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||||||||
Чтобы получить зависимость |
|
|
∆ ° |
от |
температуры, необходимо |
||||||||||
|
|
|
|
° |
|
|
|
|
|
|
|
||||
умножить производную |
|
|
|
|
на 2 |
согласно выражению: |
|||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
∆ ° = |
° |
∙ 2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
∙ 2 |
= ∆ ° = −2,303 ∙ 5272 ∙ − 2,01 ∙ ∙ |
||||||||||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Теперь в полученную зависимость подставляем заданную температуру и получаем значение теплового эффекта:
∆ 800° = −2,303 ∙ 5272 ∙ 8,314 − 2,01 ∙ 8,314 ∙ 800 = − , Дж
Таким образом, алгоритм решения подобных задач можно представить следующей схемой:
|
→ |
° |
→ |
° → |
|
|
→ |
|
=°∙(°)∆ |
|
2,303 |
производная |
|
° |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
→ |
|
∙ 2 |
→ ∆ ° = ( ) |
|
|
|
|
2 |
|
° |
|
|
|
|
Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 26, 27.
8