1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

редоксметрические методы (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и др.);

многие электрохимические методы анализа (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия, разделение смесей путем электролиза при контролируемом потенциале).

Полуреакции и их потенциалы. Уравнение Нернста. На-

помним, что окислительно-восстановительные реакции – это реакции

переноса электронов. Любая ОВР может быть представлена суммой двух полуреакций. Общий вид любой полуреакции1:

Ox + z e Red

Первая полуреакция описывает присоединение электронов (восстановление) при переходе окислителя Ох1 в его восстановленную форму Red1, вторая – отдачу электронов (окисление) при переходе восстановителя Red2 в его окисленную форму Ох2. Суммируют полуреакции, уравнивая число отданных и принятых электронов.

z2Ох1 + z1Red2 z2Red1 + z1Ох2

Переходящие друг в друга окисленная и восстановленная частицы рассматриваются как две формы одного и того же вещества, составляющие редокс-пару. Для ОВР обязательно нужны две редокспары, различающиеся по своим характеристикам.

Окислительно-восстановительная реакция может протекать в растворе – при непосредственном столкновении частиц Ох1 и Red2 или в ходе сложного многостадийного процесса. Кроме того, полуреакции можно пространственно разделить, провести восстановление Ох1 на одном электроде (катоде), а окисление Red2 – на другом электроде (аноде). Такая возможность является специфической особенностью ОВР и отличает их, например, от кислотно-основных реакций, где пространственно разделить отдачу и присоединение протонов нельзя.

1 Равновесие между двумя формами редокс-пары обычно записывают как процесс восстановления; в записи состава редокс-пары на первое место ставят окисленную форму.

161

Независимо от того, каким способом проводится окислитель- но-восстановительный процесс – прямо в растворе или на электродах, равновесие между обеими формами редокс-пары и соответствующую полуреакцию характеризует окислительно-восстановитель-

ный потенциал (редокс-потенциал). Чем больше этот потенциал (E),

тем больше сила окислителя из данной пары, его способность окислять другие вещества. И наоборот, чем меньше редокс-потенциал полуреакции, тем больше сила восстановителя1.

Рис. 3.8. Сила окислителей и восстановителей в водном растворе в зависимости от стандартного потенциала редокс-пар

Примером могут быть редокс-пары Fe3+ / Fe2+ (Е0 = 0,771 В) и I2 / 2I– (Е0 = 0,545 В). Как известно из курса общей химии, окислитель из пары с более высоким потенциалом может окислить восстановитель из любой пары с меньшим потенциалом. В частности, ионы Fe3+ могут окислить иодид-ионы до молекулярного иода, но иод не может окислить ионы Fe2+.

Таким образом, потенциал полуреакции – очень важная характеристика, и в справочной литературе можно найти значения таких потенциалов для разных редокс-пар. Естественно, все значения Е приводятся там для одних и тех же стандартных условий, в этом случае они обозначаются символом Е0. Значения Е0 можно вычислить по изменению энтальпии и энтропии данной системы, но обычно для измерений используют электрохимический метод. А именно, потенциал полуреакции считают равным равновесному потенциалу индикаторного платинового электрода, опущенного в раствор, содержащий одновременно и окисленную, и восстановленную форму.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно, но можно измерить разность потенциалов двух электро-

1 Сходство рисунков 3.4 и 3.8 не случайно. Здесь проявляется глубокая аналогия двух процессов – протолиза (перенос протонов) и окисления-восстанов- ления (перенос электронов).

162

дов, т. е. электродвижущую силу (э.д.с.) гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения, обладающего постоянным потенциалом. В качестве электрода сравнения при таких измерениях используют стандартный водородный электрод (СВЭ) из платины, покрытой слоем платиновой черни;

электрод погружен в раствор соляной кислоты с аН =1 и омывается

потоком газообразного водорода при давлении 1 атм. Потенциал это-

го электрода, т. е. потенциал полуреакции 2Н+ + 2e– Н2 (газ), условно принят за 0. На практике в качестве электрода сравнения

обычно используют не СВЭ, а другие, более простые по конструкции и более удобные в работе электроды (хлоридсеребряный или насыщенный каломельный), потенциалы которых относительно СВЭ точно известны.

Таким образом, потенциал индикаторного электрода равен э.д.с. гальванического элемента, включающего этот электрод и стандартный водородный электрод. Если при замыкании гальванического элемента на индикаторном электроде самопроизвольно происходит восстановление окисленной формы (на водородном электроде при этом идет процесс окисления), то потенциалу исследуемой полуреакции приписывают знак «+» и наоборот.

Потенциал полуреакции связан с изменением энергии Гиббса:

где z – число электронов; F = 96486 Кл/моль – постоянная Фарадея. Зависимость (3.59) позволила немецкому физико-химику Вальтеру Нернсту вывести уравнение, связывающее потенциал полуреакции с активностями (а следовательно, и с концентрациями) окисленной и восстановленной форм данной окислительно-восстановительной пары. Уравнение Нернста записывают в следующем виде:

Т – температура (в кельвинах), Е0 – стандартный потенциал полуре-

натуральные логарифмы в десятичные и подставляя значения R, F и T = 298 K, получаем уравнение Нернста в следующей форме:

163

В уравнение Нернста, как и в выражения констант равновесия, не включают равные единице активности веществ в стандартном состоянии, в том числе твердых веществ и молекул растворителя. Если в записи полуреакции перед символом какой-либо частицы стоит отличный от единицы стехиометрический коэффициент, то активность частицы в уравнение Нернста входит в степени, равной стехиометрическому коэффициенту. В условиях, когда влиянием ионной силы можно пренебречь и считать все коэффициенты активности равными единице, вместо активностей в уравнение Нернста подставляют равновесные концентрации соответствующих частиц.

Например, для полуреакции

В данном случае символом [O2] характеризуют концентрацию растворенного в воде кислорода, и ее связь с потенциалом электрода позволяет потенциометрическим методом контролировать содержание кислорода в воде водоемов.

Отметим, что уравнение Нернста, как и другие закономерности химической термодинамики, не учитывает кинетику окислительновосстановительных превращений. Измеренные в эксперименте электродные потенциалы могут не совпадать с рассчитанными по уравнению Нернста значениями Е, если в соответствующих полуреакциях равновесие устанавливается медленно. К невыполнению уравнения Нернста приводят также термодинамическая необратимость соответствующих полуреакций и возникновение смешанных потенциалов. Термодинамически обратимы обычно системы, в которых происходит только перенос электронов, без перестройки химических связей в молекулах или ионах. Например, редокс-пара Fe3+/ Fe2+ обратима, в отличие от необратимой редокс-пары Cr2O72–, Н+/ Cr3+, Н2О.

Смешанные потенциалы возникают в системах, в которых превращение форм сопровождается переносом более чем одного электрона. Механизм такого процесса часто сложный, состоящий из ряда одно-

164

электронных стадий. В результате этого в растворе одновременно присутствует несколько редокс-пар, и экспериментально измеряется обусловленный ими смешанный потенциал, не совпадающий с теоретически предсказанным по уравнению Нернста. Например, полуреакция

MnO4– + 8 H+ + 5 e– Mn2+ + 4 H2O

идет по многоступенчатому механизму. Процесс сопровождается возникновением редокс-пар MnO4–/MnO42–, Mn3+/Mn2+ и др. В результате измеряемый потенциал оказывается смешанным, он значительно ниже теоретического.

Константа равновесия ОВР. В отличие от других типов реакций в растворах, константы равновесия окислительно-восстанови- тельных реакций не приводятся в справочниках, их рассчитывают по величинам стандартных потенциалов соответствующих полуреакций.

Запишем выражение концентрационной константы равновесия для некоторой реакции:

В условиях равновесия потенциалы обеих полуреакций равны:

Приведем это уравнение к общему знаменателю (умножим на z1z2) и сгруппируем слагаемые:

Легко заметить, что в полученном выражении под знаком логарифма находится константа равновесия ОВР, выраженная в (3.62) через равновесные концентрации реагентов. Следовательно, получе-

165

на искомая формула, связывающая константу равновесия со стандартными потенциалами полуреакций:

В полученном равенстве величина z – общее число электронов, передаваемых в ОВР по вышеприведенному уравнению (произведение z1 и z2, или их наименьшее общее кратное). Например, при z1 = 3 и z2 = 1 z = 3; при z1 = 2 и z2 = 6 z = 6. Знак логарифма константы рав-

новесия определяется знаком разности E10 E20 . Первой полуреакцией считают ту, которая представлена в левой части уравнения ОВР своей окисленной формой. Из (3.63) следует, что при E10 E20 lgК > 0, К > 1, т. е. равновесие смещено вправо, реакция идет в заданном направлении. Напротив, при E10 E20 lgК 0, К 1, ОВР в

заданном направлении не идет. Это правило важно для оценки возможности применения ОВР в анализе.

Пример 3.19. В ходе пробоподготовки надо окислить иодид-ионы до молекулярного иода. Можно ли использовать в качестве окислителя дихромат калия в кислой среде?

Решение. Запишем уравнение ОВР, полуреакции и стандартные потенциалы полуреакций:

Cr2O72– + 6 I– + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

В левой части уравнения ОВР окислителем является дихромат, следовательно, стандартный потенциал полуреакции с участием дихро-

мата обозначен символом E10 правильно. Теперь подставляем стандарт-

Громадное значение константы равновесия говорит о том, что равновесие ОВР смещено в сторону образования продуктов, реакция проходит количественно. Следовательно, иодиды окислять дихроматом в кислой среде можно.

166

Оценивая возможность проведения ОВР с помощью формулы (3.63), следует помнить о двух важных ограничениях:

формула (3.63) применима для оценки состояния равновесия только в стандартных условиях, в частности, в отсутствие посторонних веществ, вступающих в побочные реакции с окислителем и восстановителем, а также с продуктами ОВР. Если же условия отличаются от стандартных и ОВР осложнена побочными процессами (протолиз, комплексообразование и т. п.), то в уравнение (3.63) вместо

стандартных потенциалов E10 и E20 следует подставлять формаль-

ные потенциалы и рассчитывать условную константу равновесия ОВР. Этот вопрос рассмотрен в следующем подразделе;

многие ОВР не удается применить в анализе даже тогда, когда lg Kусл >> 1. Это обычно связано с замедленностью достижения равновесия или с одновременным протеканием нескольких реакций, т. е. образованием смеси продуктов.

Факторы, влияющие на силу окислителей и восстановите-

лей. В условиях, отличных от стандартных, окислительно-восстано- вительные свойства веществ характеризуют с помощью формальных потенциалов (Е0'). Так называют электродный потенциал платинового электрода, опущенного в раствор, где концентрации окисленной и восстановленной форм исследуемого вещества равны 1 моль/л, а концентрации всех других компонентов точно известны. Те же потенциалы иногда называют «кажущимися», реальными или реальными стандартными потенциалами. Последний термин наиболее точен по сути – формальный потенциал аналогичен стандартному, но измеряется не в стандартных, а в реальных условиях, в частности, в присутствии посторонних веществ. Как и стандартные потенциалы, формальные потенциалы измеряют относительно водородного электрода и выражают в вольтах. В отсутствие побочных процессов при нулевой ионной силе и 298 К формальный потенциал совпадает со стандартным потенциалом той же полуреакции: Е0' = Е0. Однако при добавлении в исследуемый раствор посторонних веществ, реагирующих с одним из участников данной полуреакции, а также при изменении рН или ионной силы измеренное значение Е0' начинает отличаться от Е0 (рис. 3.9).

167

горизонтальна). Стандартный потенциал этой полуреакции равен 0,771 В, а формальный потенциал при I = 0,1 равен 0,75 В. На практике влиянием ионной силы пренебрегают, считая, что Е0' ≈ Е0.

2. Поправка на величину рН раствора. Изменение рН влияет лишь на те полуреакции, в которых участвуют ионы водорода или гидроксила. В практике анализа часто используют редокс-системы, в которых окисленной формой является кислородсодержащая частица, и ее восстановление происходит с участием ионов водорода (например, перманганат-, дихромат-, бромат-ион). Такие полуреакции можно записать в обобщенной форме:

Ox + mH+ + ze– Red + m2 H2O.

Запишем уравнение Нернста для полуреакций данного типа и преобразуем его:

Если [Ox] = [Red], третье слагаемое обращается в 0. Но потенциал, измеренный при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм – это формальный потенциал Е0'.

Значение рН = 0 отвечает стандартным условиям, в этом случае Е0'=Е0. При повышении рН величина Е0' уменьшается, т. е. окислитель рассматриваемого типа становится слабее.

Пример 3.20. Рассчитать формальный потенциал восстановления перманганат-иона в кислой среде. Расчет провести для значений рН 1,0; 2,0 и 3,0.

Решение. Запишем полуреакцию:

MnO4– + 8H+ + 5e– Mn2+ + 4H2O.

Находим в справочной литературе величину стандартного потенциала. Е0 = 1,51 В. Поправку вносим по формуле (3.65). В данном случае z = 5, m = 8. Для раствора с рН = 1 получаем:

Расчет при рН = 2 дает Е0' = 1,32 В; при рН = 3 Е0' = 1,23 В. Очевидно, с ростом рН сила перманганата как окислителя уменьшается. Так,

169

при рН = 2–3, в отличие от более кислых растворов, перманганат не способен окислять хлориды, поскольку полуреакция окисления хлор-иона до молекулярного хлора имеет более высокий формальный потенциал (Е0' = Е0 = 1,36 В, причем величина рН на формальный потенциал системы Cl2/2Cl– не влияет).

3. Поправка на процесс комплексообразования. Присутствие в растворе лигандов влияет на те редокс-пары, в составе которых есть катионы металлов, способные реагировать с этими лигандами, образовывать комплексы. Как и в предыдущих случаях, чтобы вывести искомую формулу, надо записать уравнение Нернста, преобразовать его, а затем использовать условие равенства общих концентраций окисленной и восстановленной формы.

Рассмотрим случай, когда и окисленная, и восстановленная формы растворенного вещества могут связываться в комплексные соединения, а электроактивными являются именно несвязанные в комплекс частицы. Тогда из формулы (3.49) следует:

Если общие концентрации окисленной и восстановленной форм равны (СOx = CRed ), то, как и в предыдущих случаях, измеренный потенциал является формальным, а третье слагаемое обращается в 0. Получаем:

Чем больше закомплексованность окисленной формы, тем ниже формальный потенциал полуреакции, т. е. соответствующий окислитель становится слабее, а восстановитель – сильнее. Именно это показывают кривые 2 и 3 на рис. 3.9: фосфаты и фториды связы-

170