( { ) = |
|
|
|
( |
{( |
) ) |
|
|
|
|
|
|
|
∙ ( {( |
) ) = |
|
||||||||||
( {( |
) ) + ( ) |
|
||||||||||||||||||||||||
= |
|
25 |
|
∙0.0020= 1.25∙10 |
|
|
моль/л. |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
25+ 15 |
|
|
|
( ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
( ) = |
( ( |
|
|
) ) + ( ) |
|
∙ ( ) = |
|
|
|
|
||||||||||||||||
= |
|
15 |
∙0.010= 3.75∙10 |
|
|
|
моль/л. |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
25+ 15 |
|
( ) |
= 1.25∙10 |
|
,∙(3.75∙10 ) |
|
= 1.76 ∙10 |
≈ 1.8∙10 . |
|||||||||||||||||
( |
{ |
) ∙ |
|
|
||||||||||||||||||||||
( { ) ∙ |
( ) > ПР( { |
|
) |
|
|
|
осадок выпадет, поэтому дальнейшее решение |
|||||||||||||||||||
учитывает этот факт. |
|
|
|
{( |
|
|
) ) = 0.0020∙0.025= 5.0∙10 моль. |
|||||||||||||||||||
( |
|
{ |
) = |
|
( |
{( |
) ) ∙ ( |
|
|
|
||||||||||||||||
( |
|
) = ( |
|
) ∙ ( |
) = 0.010∙0.015= 1.5∙10 моль. |
|
||||||||||||||||||||
|
|
Йодид-ионы в избытке по отношению к ионам свинца. Тогда с учетом |
||||||||||||||||||||||||
стехиометрии реакции: |
)осадок≈ 1.5∙10 |
|
− 2∙5.0∙10 |
= |
||||||||||||||||||||||
( |
|
)раствор= |
( |
) − ( |
|
|||||||||||||||||||||
= 5.0∙10 |
моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5.0∙10 |
|
|
|
|
||||||||
[ ]= |
|
|
|
|
( |
|
)раствор |
|
|
= |
|
|
|
|
|
= 0.00125моль/л. |
||||||||||
|
|
|
( |
|
|
( |
|
) ) + ( |
) |
|
|
|
|
0.025+ 0.015 |
|
|
||||||||||
[ { |
]= |
ПР( { |
) |
= |
1.110 |
|
|
|
|
= |
1.110 |
= 7.05∙10 моль/л. |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
[ |
] |
|
0.00125 |
|
|
1.56∙10 |
|
|
|
|
|||||||||
( { ) = [ { ]∙ ( {( |
|
|
|
|
) ) + ( ) ∙ ( { ) = |
|
||||||||||||||||||||
= 7.05∙10 |
∙(0.025+ 0.015) ∙207= 0.00583г≈ 5.8мг. |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ответ: |
5.8мг. |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
5. Рассчитайте, при каком минимальном значении J выпадет осадок из раствора, полученного смешением равных объемов 5.0Ч10-4 моль/л хлорида кальция и 2.0Ч10-4 моль/л карбоната натрия.
|
|
|
|
-+ |
|
|
Решение |
||||||
(тв) |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ПР( |
|
) = [ |
|
]∙[С ]. |
|
|
|
|
|
|
|||
ПР( |
С |
) |
|
|
|
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( ) |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
=3.8Ч10 |
|
(Приложения, Таблица П-2). |
|||||||||
( ) = |
( ) + ( |
) |
∙ ( ) = |
+ |
∙ ( ) = |
||||||||
= 1/2∙5.0∙10 |
= 2.50∙10 |
моль/л. |
|||||||||||
( |
) = |
|
|
( |
) |
|
∙ ( ) = |
|
|
∙ ( ) = |
|||
( ) + ( С ) |
+ |
||||||||||||
= 1/2∙2.0∙10 |
= 1.00∙10 |
моль/л. |
|||||||||||
ПР( |
Без учета влияния кислотности: |
||||||||||||
|
) = |
∙ = . |
|
|
|
|
|
|
|||||
33
( |
) ∙ ( |
) = 2.50∙10 ∙1.00∙10 = 2.50∙10 . |
|
|
||||||||||||||||
( |
|
) ∙ ( |
) > ПР( |
),осадоквыпадает. |
= |
∙ ( |
) ∙ . |
|||||||||||||
|
Учитывая то, что угольная кислота – слабая: |
|||||||||||||||||||
ПР( |
|
) = [ ]∙[ |
|
]= [ ]∙ ( |
|
|
) ∙ |
|||||||||||||
( |
Осадок выпадет, если: |
|
|
), то есть |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
) ∙ ( |
) ∙ |
) |
> ПР( Ч |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
> |
|
ПР( |
|
|
= |
3.810 |
|
= 0.152. |
|
|
|
||||||||
|
( ) ∙ ( |
|
) |
2.50∙10 |
|
|
|
|||||||||||||
|
=4.5= |
[ |
] + |
∙[ |
]+ |
∙ |
> 0.152. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
Ч10-7, |
|
|
11 |
(Приложения, Таблица П-1). |
|
|
|
|||||||||||
|
|
=4.8Ч10∙- |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
Ч |
Ч |
|
|
Ч |
H |
|
Ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
4.510 |
∙4.810Ч |
|
|
|
|
> 0.152. |
|
|
|
||||||||
[ |
] + 4.510 |
Ч |
]+ 4.510 ∙4.810 |
H |
|
|
|
|||||||||||||
∙[ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
Ч |
2.1610 H |
|
|
Ч |
|
> 0.152.Ч |
|
|
|
|
|
||||||
[ |
] + 4.5Ч10 |
∙[ |
]+ 2.16Ч10 |
H |
|
|
Ч |
|
|
|||||||||||
[ |
] + 4.5Ч10 |
∙[ |
]+ 2.16Ч10 H < |
2.1610 |
H |
= 1.4210 |
H. |
|
||||||||||||
[ |
] + 4.5Ч |
10 |
∙[ |
]− 1.2010 H < 0. |
0,152 |
|
|
|
|
|||||||||||
[ |
]< 2.510 H. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J > 9.6. |
|
|
||||||
J > 9.6. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ответ: |
|
|
|||||||||
6. Рассчитайте растворимость йодида серебра в 0.50 моль/л растворе аммиака.
L (тв) |
L + . |
Решение |
|
|
|||
ПР( |
L ) |
|
|
L |
=8.3Ч10-17 (Приложения, Таблица П-2). |
||
+ |
[ L( |
)], |
|
L |
+ 2 |
[ L( |
) ]. |
= 3.3, = 7.2(Приложения, Таблица П-3).
Без учета комплексообразования:
ПР( L ) = [ L |
][ ]= ∙ = |
. |
|
|
|
|
|
|
|
С учетом образования аммиачных комплексов серебра: |
||||
ПР( L ) = [ L ][ ]= ( L ) ∙ U ∙ ( ) = ∙ U . |
||||
U = (1+ |
∙[ ]+ ∙[ ] ) . |
|
||
Пренебрегая расходованием аммиака на комплексообразование, |
||||
получаем: |
1 |
|
|
|
U = |
|
|
= |
|
1+ 10 ∙ ( ) + 10 ∙ ( ) |
||||
|
|
|
34 |
|
= |
|
|
1 |
|
= |
1 |
= 2.52∙10 . |
||
1+ 10. |
∙0.5+ 10. ∙0.5 |
1+ 998+ 3.96 ∙10 |
|||||||
= |
ПР( |
L ) |
= |
8.3 ∙10 H |
= 1.81∙10 ≈ 1.8∙10 |
моль/л. |
|||
|
|
|
U |
2.52∙10 |
|
Ответ: |
моль/л. |
||
|
|
|
|
|
|
|
1.8∙10 |
||
Задачи для самостоятельного решения
(произведения растворимости, константы диссоциации кислот и логарифмы суммарных констант образования комплексных соединений указаны в Приложениях, Таблицы П-1–П-3)
При решении задач раздела требуется учитывать только те факторы, которые указаны в условии. Молекулярную растворимость соединений следует рассчитывать в задачах № 5-8, во всех остальных этой величиной необходимо пренебречь и вычислять только ионную растворимость электролитов. Влияние ионной силы раствора на растворимость требуется учитывать в задачах № 1113. В остальных задачах коэффициенты активности всех ионов следует принять равными единице.
1. Установите, выпадет ли осадок йодида свинца при сливании равных объемов следующих растворов:
а) 2.0·10-4 моль/л нитрата свинца и 2.4·10-3 моль/л йодида натрия; б) 2.0·10-5 моль/л нитрата свинца и 2.0·10-2 моль/л йодида натрия; в) 1.0·10-4 моль/л нитрата свинца и 2.4·10-3 моль/л йодида натрия; г) 8.0·10-4 моль/л нитрата свинца и 6.0·10-3 моль/л йодида натрия.
Ответ: а) нет; б) нет; в) нет; г) да.
2. Установите, выпадет ли осадок при сливании следующих растворов: а) 5 мл 1.0·10-4 моль/л нитрата стронция и 10 мл·1.0·10-2 моль/л хромата калия; б) 5 мл 1.0·10-4 моль/л нитрата бария и 10 мл·1.0·10-2 моль/л хромата калия; в) 5 мл 1.0·10-4 моль/л нитрата стронция и 20 мл·1.0·10-4 моль/л хромата калия; г) 5 мл 1.0·10-4 моль/л нитрата бария и 20 мл·1.0·10-4 моль/л хромата калия.
Ответ: а) нет; б) да; в) нет; г) да.
3. Рассчитайте молярную концентрации ионов бария в насыщенных водных растворах следующих солей бария: а) пирофосфата; б) сульфата; в) оксалата; г) йодата; д) ортофосфата.
Ответ: а) 3.9·10-4 моль/л; б) 1.1·10-5 моль/л; в) 3.3·10-4 моль/л; г) 7.2·10-4 моль/л; д) 2.7·10-8 моль/л.
35
4. Рассчитайте растворимость следующих соединений: а) арсената аммония-уранила; б) арсената цинка; в) арсената хрома (III).
Ответ: а) 1.2·10-8 моль/л;
б) 1.6·10-6 моль/л; в) 8.8·10-11 моль/л.
5. Рассчитайте а) молекулярную и б) ионную растворимости карбоната уранила.
Ответ: а) 1.4·10-2 моль/л; б) 1.4·10-6 моль/л.
6. Рассчитайте общую растворимость (как сумму молекулярной и ионной) хлорида серебра в водном растворе. Вычислите, какая доля растворенного хлорида серебра находится в молекулярной форме.
Ответ: 1.3·10-5 моль/л; 1.5 %.
7. Рассчитайте общую растворимость (как сумму молекулярной и ионной) хлорида свинца в водном растворе. Вычислите, какая доля растворенного хлорида свинца находится в молекулярной форме.
Ответ: 2.0·10-2 моль/л; 22 %.
8. Рассчитайте общую (как сумму молекулярной и ионной) растворимость сульфата кальция в водном растворе. Вычислите, какая доля растворенного сульфата кальция находится в молекулярной форме.
Ответ: 1.0·10-2 моль/л; 50 %.
9. Рассчитайте ПР( L l ), если в 1.0 литре насыщенного раствора содержится 0.166 мг тиоцианата серебра.
Ответ: 1.0·10-12.
10. Рассчитайте ПР( [ { )], если растворимость гексахлорплатината цезия при 20 С составляет 8.6·10-3 г в 100 г воды.
Примите плотность раствора равной 1 г/мл.
Ответ: 8.3·10-12.
11.Рассчитайте во втором приближении растворимость сульфата кальция
сучетом ионной силы, создаваемой в растворе его ионами.
Ответ: 1.0·10-2 моль/л.
12. Рассчитайте в первом приближении растворимость арсената серебра с учетом ионной силы, создаваемой в растворе его ионами.
Ответ: 1.4·10-6 моль/л.
36
13. Рассчитайте в первом приближении растворимость хлорида свинца с учетом ионной силы, создаваемой в растворе его ионами.
Ответ: 2.4·10-2 моль/л.
14. Рассчитайте, сколько миллиграммов ионов бария останется в растворе после достижения равновесия, если к 10 мл 0.030 моль/л раствора нитрата бария прилили 10 мл 0.20 моль/л раствора карбоната натрия.
Ответ: 1.3·10-5 мг.
15. Рассчитайте, сколько миллиграммов ионов олова (II) останется в растворе после достижения равновесия, если к 10 мл 0.050 моль/л раствора
хлорида олова (II) прилили 5.0 мл 0.50 моль/л раствора сульфида натрия.
Ответ: 3.4·10-23 мг.
16. Рассчитайте, сколько миллиграммов ионов свинца (II) останется в растворе после достижения равновесия, если к 5.0 мл 0.0050 моль/л раствора нитрата свинца (II) прилили 15 мл 0.010 моль/л раствора хромата калия.
Ответ: 1.2·10-8 мг.
17. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в воде без учета влияния
кислотности и в растворе с J 3.3. |
Ответ: 4.8∙10-5 |
моль/л; 1.5·10-4 моль/л. |
|||
18. Рассчитайте растворимость карбоната серебра в растворе при |
|
5.0. |
|||
Во сколько раз эта растворимость |
больше по сравнению с |
величиной, |
|||
|
J |
|
|||
найденной без учета влияния кислотности? |
|
|
|
|
|
|
Ответ: 1.1∙10-2 |
моль/л; в 1.7·102 раз. |
|||
19. Рассчитайте растворимость фторида кальция в водном растворе при J 1.0. Во сколько раз эта растворимость больше по сравнению с величиной, найденной без учета влияния кислотности?
Ответ: 6.4∙10-3 моль/л; в 30 раз.
20. Рассчитайте растворимость фосфата свинца в водном растворе при J 4. Во сколько раз эта растворимость больше по сравнению с величиной, найденной без учета влияния кислотности?
Ответ: 6.0∙10-5 моль/л; в 4·104 раз.
21. Установите, образуется ли осадок фторида бария в растворе, содержащем 0.03 моль/л хлорида бария и 0.1 моль/л фторида натрия, при:
а) J 1; б) J 2.5.
Ответ: а) нет; б) да.
37
22. Установите, образуется ли осадок сульфида серебра в растворе, содержащем 0.001 моль/л нитрата серебра, 0.8 моль/л азотной кислоты и 0.01 моль/л сульфида натрия.
Ответ: да.
23. Рассчитайте, при каком минимальном значении J выпадет осадок фторида свинца в растворе, содержащем 0.03 моль/л нитрата свинца и 0.01 моль/л фторида натрия.
Ответ: 2.
24. Рассчитайте J начала и J полного выпадения гидроксида кобальта (II) из растворов хлорида кобальта (II) с концентрацией:
а) 0.010 моль/л; б) 0.00010 моль/л.
Ответ: а) Jн=7.9; Jп=9.9; б) Jн=8.9; Jп=9.9.
25. Рассчитайте |
|
начала и |
|
полного выпадения гидроксида |
железа (III) из растворов |
хлорида железа (III) с концентрацией: а) 0.010 моль/л; |
|||
J |
|
J |
|
|
б) 0.00010 моль/л.
Ответ: а) Jн=2.3; Jп=3.6; б) Jн=2.9; Jп=3.6.
26. Установите, выпадет ли осадок гидроксида меди (II), если в 0.1 моль/л растворе сульфата меди (II) создать J 5?
Ответ: да.
27. Рассчитайте растворимость йодида серебра в 1.0·10-2 моль/л растворе сульфита натрия с учетом образования сульфитных комплексов серебра.
Ответ: 2.1·10-6 моль/л.
28. Вычислите растворимость сульфата свинца в 1.0·10-1 моль/л растворе ацетата натрия с учетом образования ацетатных комплексов свинца. Во сколько раз эта растворимость больше по сравнению с величиной, найденной без учета комплексообразования?
Ответ: 2.6·10-2 моль/л; в 2.1·102 раз.
29. Рассчитайте растворимость сульфата серебра в 5.0·10-3 моль/л растворе аммиака. Во сколько раз эта растворимость больше по сравнению с величиной, найденной без учета комплексообразования?
Ответ: 9.1·10-1 моль/л; в 55 раз.
30. Рассчитайте растворимость тиоцианата серебра в буферном растворе, содержащем 5.0·10-2 моль/л тиоцианата аммония и 1.0·10-2 моль/л аммиака.
Ответ: 3.2·10-8 моль/л.
38
31. Рассчитайте, во сколько раз растворимость арсената цинка,
рассчитанная с учетом образования |
гидроксокомплексов цинка при |
J |
11, |
выше растворимости в воде при J 7. |
Ответ: в 75.6 раз. |
|
32. Рассчитайте растворимость гидроксида хрома (III) в растворе с учетом образования хорошо растворимых гидроксокомплексов хрома (III) в интервале J от 6 до 12 с шагом 1. Изобразите на графике зависимость lgS от J.
Ответ: 1.9·10-4 моль/л; 1.4·10-5 моль/л; 1.9·10-6 моль/л; 1.0·10-6 моль/л; 3.2·10-6 моль/л; 2.6·10-5 моль/л; 2.5·10-4 моль/л.
33. Рассчитайте растворимость гидроксида цинка в растворе с учетом образования хорошо растворимых гидроксокомплексов цинка в интервале J от 7 до 12 с шагом 1. Изобразите на графике зависимость lgS от J.
Ответ: 1.4·10-3 моль/л; 3.8·10-5 моль/л; 4.4·10-6 моль/л; 2.4·10-6 моль/л; 1.0·10-5 моль/л; 6.3·10-4 моль/л.
39
4.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
I.Окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Типы редокс реакций и их особенности (межмолекулярные или межатомные, внутримолекулярные, диспропорционирования). Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
II.Эквиваленты веществ в редокс реакциях. Формулы эквивалентов. Расчет количества эквивалентов, эквивалентной, молярной концентрации и титра растворов веществ, участвующих в окислительновосстановительных реакциях.
III.Расчеты в титриметрических методах анализа. Основное уравнение титриметрии. Методы перманганатометрии и йодометрии. Титранты, стандартные (исходные) вещества, индикаторы. Условия и области применения указанных методов (возможности и ограничения). Другие
методы редокс титрования.
IV. Стандартные электродные потенциалы. Уравнение Нернста. Направление и глубина протекания обратимых редокс реакций. Вычисление констант равновесия.
V.Реальные электродные потенциалы. Влияние кислотности среды, образования твердой фазы, процессов комплексообразования на величину редокс потенциала. Вычисление условных констант равновесия редокс реакций.
VI. Окислительно-восстановительное (редокс) титрование. Расчет кривой редокс титрования.
|
Теоретический минимум к разделу |
|||||||||||
Потенциал электрода |
вычисляется по |
уравнению Нернста. Для |
||||||||||
электродной реакции: |
вид: |
– |
|
» , |
|
|
|
(4.1) |
||||
уравнение Нернста имеет |
¹ + |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
» |
|
|
( |
) |
|
|
(4.2) |
||
где: |
|
электродный потенциал (потенциал при равенстве |
||||||||||
– стандартный= + |
|
|
( |
» ), |
|
|
|
|||||
активностей окисленной и восстановленной форм 1 моль/л), В; |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дж |
|
– универсальная газовая постоянная, 8.31 |
|
|
; |
|||||||||
|
|
|||||||||||
– температура, К; |
|
|
|
|
|
|
|
|
моль Ч К |
|||
|
|
|
|
Кл |
|
|
|
|
|
|
||
– постоянная Фарадея, 96485 |
|
|
; |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
моль экв |
|
|
|||||
– число электронов в уравнении реакции (4.1); |
||||||||||||
( |
) – активность окисленной формы; |
|
|
|||||||||
40
( » ) – активность восстановленной формы; , – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (4.1).
На практике обычно пользуются следующей формой уравнения Нернста, которую можно получить, если в уравнение (4.2) подставить значения констант
и допустить равенство активностей и концентраций: |
|
|||
= + |
0.059 |
[ ] |
. |
(4.3) |
|
[ » ] |
|
||
Факторы, влияющие на электродные потенциалы
Взаимодействие реагентов с окисленной или восстановленной формами вещества приводит к появлению новых редокс сопряженных пар. Ниже излагается упрощенный подход к вычислению электродных потенциалов в условиях, отличных от стандартных, для простейшей реакции:
+ – » . |
(4.4) |
Образование малорастворимого соединения
Если основной реакции окисления-восстановления сопутствует конкурирующая реакция осаждения восстановленной формы вещества, то реакцию (4.3) можно записать:
где: – реагент- |
|
+ |
+ |
– |
» |
|
(тв), |
|
|
|
(4.5) |
|||
|
осадитель. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Тогда для суммарного процесса уравнение Нернста можно преобразовать |
||||||||||||||
следующим образом: |
( ) |
|
|
|
|
|
( ) ( |
|
|
|
||||
|
= + |
» |
= |
+ |
» |
|
) |
= |
(4.6) |
|||||
|
|
|
( |
!) |
|
» |
|
|
ПР( |
! ) |
|
|
||
|
|
» |
|
1 |
|
( ) + |
» |
( ) . |
|
|||||
Из |
= + |
|
ПР( » !) |
+ |
|
|
|
|||||||
|
уравнения следует, что в этом случае потенциал зависит не только от |
|||||||||||||
активностей окисленной и восстановленной форм, но и от произведения растворимости образующегося осадка и от активности осадителя. Потенциал, зависящий не только от активностей окисленной и восстановленной форм, но также от констант конкурирующих равновесий, концентрации их участников и ионной силы, называется формальным.
Сумма первых двух слагаемых в последнем равенстве является постоянной величиной, представляющей собой стандартный потенциал
системы À/ Â |
à À/  Ä: |
|
|
|
|
|
(4.7) |
||
» |
|
1 |
|
||||||
|
/ Å Æ |
|
|
|
|
||||
Если в образовании |
малорастворимого соединения участвует окисленная |
||||||||
|
= + |
|
! ) |
. |
|
||||
форма вещества: |
|
|
|
ПР( |
|
|
|||
41
|
|
|
|
|
|
– |
|
|
|
|
|
, |
|
|
(4.8) |
формальный |
электродный потенциал равен: |
|
|
|
|
||||||||||
|
(тв) |
+ |
|
» + |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
» |
(ПР( )) + |
» |
|
1 |
|
|
» |
1 |
(4.9) |
|||
|
|
= + |
|
( ) |
+ |
( » ) . |
|
||||||||
|
|
|
|
Образование комплексного соединения |
|
||||||||||
|
Для образования комплексных соединений вида |
( - лиганд): |
(4.10) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
= |
+ |
|
» |
( |
|
) |
|
|
|
|
и для |
» |
: |
|
/ Å |
|
|
|
|
|
|
|||||
где: |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
(4.11) |
|||
– отношение концентрации свободных (не связанных в комплексные |
|||||||||||||||
|
|
|
|
/ Å |
= |
– |
( |
Å |
), |
|
|
||||
частицы) ионов металла к суммарному содержанию всех его форм в заданных |
|||||||||||||||||
условиях. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Величина F, обратная |
называется функцией закомплексованности и |
|||||||||||||||
может быть рассчитана по формуле: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
α, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.12) |
где: |
|
|
– ступенчатые константы устойчивости; |
||||||||||||||
,– |
= = 1+ |
[ ]+ |
|
[ ] |
+ |
|
|
… |
[ ] |
, |
|
||||||
|
равновесная концентрация лиганда, моль/л; |
|
|
||||||||||||||
|
,… , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
– максимальное координационное число. |
|
|
|
|
||||||||||||
|
[ ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Когда закомплексованными оказываются и окисленная и восстановленная |
||||||||||||||||
формы, тогда: |
|
/ Å |
|
= |
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.13) |
|||||||
или |
|
|
|
/ Å + |
|
Å |
|
|
|
||||||||
|
|
/ Å |
= |
|
/ Å |
+ |
» |
|
∑ |
Ë |
, Å |
[ ] |
|
(4.14) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑ |
|
, [ ] |
|
|
||
Влияние кислотности
Для редокс процессов, протекающих с участием ионов водорода, формальный потенциал равен:
|
– количество моль = |
− 0.059 |
J , |
(4.15) |
||
где: |
|
ионов Н+, |
|
|
||
|
|
|
||||
|
– число электронов, участвующих в полуреакции (4.13). |
|
||||
|
Например, для реакции: |
+ 5 |
+ 4 , |
(4.16) |
||
|
имеет вид: |
|||||
|
|
|||||
уравнение Нернста |
+ 8 |
|
||||
42