796
.pdfПрактическое значение
Углеводы – ценный пищевой продукт, источник энергии для клеточных реакций. Глюкоза используется в медицине, в производстве этанола, уксусной, молочной и лимонной кислот. Фруктоза, мальтоза применяется в пивоварении и винокурении. Лактоза как негигроскопический дисахарид служит для приготовления препаратов из неустойчивых гидролизующихся лекарственных веществ. Сахароза используется в медицинской практике для приготовления порошков, сиропов и микстур. Крахмал является запасным питательным веществом в растениях, используется в производстве этанола, ацетона и уксусной кислоты методами биотехнологии. Целлюлоза в растениях выполняет опорную функцию, применяется в производстве бумаги, искусственных волокон, взрывчатых веществ (пироксилин – тринитроцеллюлоза) и нитроэмалей (коллоксилин – динитроцеллюлоза). Моносахариды используются для производства пяти- и шестиатомных спиртов (сорбитола, ксилитола и др.), применяемых в лечебном и диетическом питании в качестве заменителя сахара.
231
4.3. Гидроксикислоты (оксикислоты)
Гидроксикислоты – класс органических соединений, содержащих две функциональные группы − гидроксильную (OH) и карбоксильную (COOH). Гидроксикислоты имеют общую формулу (HO)n – R – (COOH)m . Классификация. Гидроксикислоты отличаются следующими признаками.
1. |
|
|
|
По характеру радикала R они делятся на две группы: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
а) алифатические |
|
|
|
|
б) ароматические (фенолокислоты) |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
(спиртокислоты) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|||||||||||||||||||||||||||||
HOOC |
|
|
CH |
|
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
OH OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
винная кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
салициловая кислота |
|
галловая кислота |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
2. По числу карбоксильных групп гидроксикислоты делятся на: |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
а) одноосновные |
|
б) |
двухосновные |
|
|
|
в) трехосновные |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
HO |
|
CH2 |
|
|
|
COOH |
HOOC |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
гликолевая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
HOOC |
|
|
CH2 C CH2 COOH |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
яблочная кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лимонная кислота |
|||||||||
|
|
|
3. По общему числу гидроксильных групп (спиртовых и входящих в |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
карбоксильные группы) гидроксикислоты подразделяются на: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
а) двухатомные |
|
б) |
трехатомные |
в) четырехатомные |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H3C |
|
|
CH |
|
COOH HOOC |
|
CH2 |
|
|
CH |
|
COOH |
винная, лимонная |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нахождение в природе. Гидроксикислоты широко встречаются в растительных и животных организмах, являясь продуктами их жизнедеятельности.
Методы получения
1. Биотехнологический метод (молочнокислое брожение):
дрожжи
C6H12O6 молочнокислые 2 H3C CH COOH
OH
2. Неполное окисление гликолей:
|
CH2 |
|
|
CH2 + H2O2 |
CH2 |
|
COOH + H2O |
|
|
|
|
||||
OH |
|
OH |
OH |
||||
|
|
|
|
|
232 |
|
|
3. |
Восстановление оксокислот: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
H C |
|
C |
|
COOH |
+ H |
|
Ni |
H C |
|
CH |
|
COOH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
|||||||
4. |
Гидролиз галогензамещенных кислот: |
|||||||||||||||
|
ClCH2COOH + H2O |
t 0 |
|
HOCH2COOH + HCl |
||||||||||||
|
|
|
5. Из оксосоединений (при действии синильной кислоты с последующим омылением образовавшихся оксинитрилов):
H3C |
|
C |
|
H + HCN OH− |
H3C CH CN H2O, H+ |
H3C |
|
|
CH |
|
COOH + NH4+ |
||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
O |
|
|
OH |
|
|
OH |
Изомерия. Различают два типа изомерии гидроксикислот:
а) структурная изомерия взаимного расположения гидроксильной и карбоксильной функциональных групп:
α
H3C |
|
CH2 |
|
|
CH |
|
COOH |
H3C |
|
|
|
CH |
|
|
CH2 |
|
COOH |
H2C |
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
COOH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
OH |
OH |
||||||||||||||||||||
α- гидроксимасляная |
- гидроксимасляная |
|
|
-гидроксимасляная |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
кислота |
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
кислота |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
орто- гидроксибензойная |
мета- гидроксибензойная |
пара- гидроксибензойная |
|||||||||||||||||||||||||||
|
(салициловая) кислота |
|
|
|
кислота |
кислота |
б) оптическая изомерия: |
|
COOH |
COOH |
H C OH |
HO C H |
CH3 |
CH3 |
D- молочная |
L -молочная |
кислота |
кислота |
Природные гидроксикислоты принадлежат к D-ряду.
Физические свойства. Гидроксикислоты – сиропообразные жидкости или кристаллические вещества, растворимые в воде. Водные растворы гидрок-
233
сикислот проявляют оптическую активность, имеют более высокие константы диссоциации, чем соответствующие им карбоновые кислоты благодаря –I-эффекту гидроксильной группы:
− |
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
H3C C |
|
H2C C |
|
|
O |
H |
|
O |
H |
.. |
|
OH |
.. |
|
|
|
|
|
|
K a = 1. 8.10-5 |
K a = 15.10-5 |
|
Спектральные параметры УФ-, ИК- и ПМР-спектроскопии гидроксикислот определяются входящими в них функциональными группами. Химические свойства. Гидроксикислоты содержат спиртовую или фенольную гидроксильную группу и карбоксильную группу, поэтому они проявляют как спиртово-фенольные, так и кислотные свойства.
1. Спиртово-фенольные свойства. Нуклеофильные свойства гидроксильной группы наглядно проявляются в реакции этерификации уксусным ангидридом:
|
COOH |
H3C |
|
C |
|
O |
|
|
|
COOH |
||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
+ CH3COOH |
||||||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
O |
|
|
|
|||||||||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCOCH |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H C |
|
C |
|
O |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
.. |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетилсалициловая кислота |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(аспирин) |
|
2. Кислотные свойства: |
|
|
|
|
||||||||||
а) электрофильные свойства водорода: |
||||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
ONa |
||||
|
|
|
|
|
+ 2 NaOH |
|
|
|
+ 2 H2O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
COONa |
б) электрофильные свойства углерода карбоксильной группы:
|
|
O |
|
|
|
COOH |
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
Cl |
.. |
|
+ POCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. 3 |
−H3PO4 |
OH |
|
|
|
OH |
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
C O |
+ HCl |
|
|
|
|
|
|
|
||
3. Специфиче- |
OH |
ские |
свойства. |
В |
|
|
салол |
|
|
|
|
|
234 |
|
|
|
|
мости от удаленности гидроксильной группы от карбоксильной гидроксикислоты при нагревании образуют разные продукты:
а) α-гидроксикислоты:
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
C |
|
|
|||
|
|
C |
|
|
|
OH |
HO |
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
H C |
|
CH |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
CH |
|
H C |
CH |
|
|
CH CH3 |
+ 2H O |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
O |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лактид (диметилгликонид) |
|
|||||||||
|
|
б) -гидроксикислоты: |
|
|
|
|
|
молочной кислоты |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H2C |
|
CH2 |
|
|
|
|
COOH |
t |
H2C |
|
CH |
|
COOH + H2O |
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
акриловая кислота |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
- гидроксипропановая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
в) -гидроксикислоты: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
t |
|
H3C |
|
CH |
|
CH2 |
+ |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
H O |
||
|
|
H C |
|
|
|
|
CH CH CH C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|||||||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
C |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
-гидроксивалериановая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-валеролактон |
|
|
кислота
Практическое значение. Гидроксикислоты участвуют в процессах обмена веществ в растительных и животных организмах. Лимонная и винная кислоты используются в пищевой промышленности. Молочная кислота применяется в медицине, текстильном и кожевенном производствах. Производные салициловой кислоты являются исходными продуктами в изготовлении лекарственных препаратов: ацетилсалициловой кислоты – аспирина и фенилового эфира салициловой кислоты – салола.
235
4.4. ОКСОКИСЛОТЫ
Оксокислоты – класс органических соединений, содержащих две функциональные группы − альдегидную или кетонную карбонильную (оксо) группу и кислотную карбоксильную группу.
Классификация. Оксокислоты делятся на две группы:
а) альдокислоты б) кетокислоты
O |
O |
||||
C |
|
COOH |
C |
|
COOH |
|
|
||||
H |
H3C |
||||
оксоэтановая |
α-оксопропановая |
||||
(глиоксалевая) |
(пировиноградная) |
||||
кислота |
кислота |
Нахождение в природе. Оксокислоты достаточно широко распространены в природе, являются продуктами жизнедеятельности растительных и животных организмов.
Методы получения
1. Окисление гидроксикислот:
|
O |
||
HOCH2COOH + CuO |
C |
|
COOH + Cu + H2O |
|
|||
|
H |
2. Неполное окисление диоксосоединений:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O Ag O |
O |
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
2 |
|
C |
|
C + Ag |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
H |
|
|
O |
|||
3. Гидролиз дигалогенпроизводных карбоновых кислот: |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||
Cl CHCOOH + 2H O |
|
|
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
COOH |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
2 |
|
|
|
2 |
− 2 HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− H2O |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
4. Из хлорангидридов карбоновых кислот: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
H2O, H+ |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
COOH + NH + |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
C Cl |
|
KCN |
− KCl |
C CN |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
||||
H C |
|
|
|
H C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
3 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изомерия. Различают три типа изомерии оксокислот:
а) структурная изомерия взаимного расположения оксо- и карбоксильной функциональной групп:
|
|
α |
|
|
α |
||||||
H3C |
|
CH2 |
|
C |
|
COOH |
H3C |
|
C CH2 COOH |
||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
O |
|
|
O |
||||
α оксомасляная кислота |
-оксомасляная кислота |
||||||||||
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
236 |
|
|
б) структурная изомерия, обусловленная характером оксогруппы:
O |
O |
||||||
C |
|
CH2 |
|
COOH |
C |
|
COOH |
|
|
|
|||||
H |
H3C |
||||||
альдегидокислота |
кетокислота |
||||||
( - оксопропановая кислота) |
(α-оксопропановая, |
||||||
|
|
|
|
|
пировиноградная кислота) |
в) изомерия, связанная с кето-енольными превращениями. Этот тип изомерии характерен для -оксокислот и изучен на примере этилового эфира ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусного эфира):
H3C |
|
C |
|
CH2 |
|
COOC2H5 |
|
H3C |
|
C |
|
CH |
|
COOC2H5 |
|||
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||
кетонная форма, 92.5 % |
|
енольная форма, 7.5% |
Физические свойства. Оксокислоты – сиропообразные жидкости или кристаллические вещества, растворимые в воде. Они имеют более высокие константы диссоциации, чем соответствующие им карбоновые кислоты (влияние –М-эффекта оксогруппы):
|
|
+C |
O |
|
+ |
O |
|
H3C CH2 |
− |
|
H3C C C − |
|
|||
|
|
|
|
|
O |
H |
|
|
|
|
O |
H |
O |
||
|
|
|
.. |
|
|
.. |
|
K a= 2.10-5 |
|
|
|
K a= 320.10-5 |
|
Спектральные параметры оксокислот (как и у гидроксикислот) определяются входящими в них функциональными группами.
Химические свойства. Оксокислоты содержат альдегидную (или кетонную) оксо- и карбоксильную функциональные группы, поэтому они проявляют как альдегидно-кетонные, так и кислотные свойства. Кроме того, благодаря кето-енольной таутомерии оксокислот возникает третий нуклеофильный реакционный центр, обусловливающий С,О-конкуренцию электрофильных центров.
1. Альдегидно-кетонные свойства:
а) электрофильные свойства углерода карбонильной группы: − гидрирование водородом в момент выделения
|
|
O |
|
H. |
|||||||
|
|
|
|
|
COOС2H5 |
||||||
|
|
|
|
|
|||||||
H3C |
|
C |
H3C |
|
|
CH |
|
COOC2H5 |
|||
|
|
|
|
||||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
237 |
|
|
|
|
|
− гидроцианирование
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC H + HCN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
H C |
|
C |
|
|
CH |
|
|
C |
|
|
|
|
H C |
|
C |
|
CH |
|
C |
|
OC H |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 5 .. |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 5 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
− действие фенилгидразина |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
C |
|
|
OC H |
+ H N |
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− H O |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 5 |
2.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
H3C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
OC2H5 |
|
H3C |
|
C |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
C + C2H5OH |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) нуклеофильные свойства углерода альдегидного карбонила (реакция серебряного зеркала):
O |
|
O |
|
|||
C |
|
COOH + 2[Ag(NH ) ]OH |
C |
|
COOH + 2Ag + 3NH |
+ NH OH |
|
|
|||||
H .. |
3 2 |
3 |
3 |
|||
|
HO |
|
2. Кислотные свойства. Оксокислоты проявляют электрофильные свойства, вступая в реакции:
а) нейтрализации:
|
O |
|
OH |
|
|
O |
|
ONa |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H3C |
|
C |
|
C + NaOH |
H C |
|
C |
|
C |
+ H O |
||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
.. |
3 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
б) этерификации:
|
|
O OH |
|
|
|
|
O |
OC2H5 |
||||||
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
H C |
|
C |
|
C |
+ C H OH |
H3C |
|
C |
|
C |
+ H2O |
|||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
3 |
|
|
|
|
2 5 .. |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Нуклеофильные свойства, обусловленные кето-енольной таутомерией (С,О-конкуренция нуклеофильных центров в реакциях натрийпроизводных ацетоуксусного эфира с электрофильными реагентами различной жесткости):
а) С-алкилирование:
238
4.5. Аминоспирты
Аминоспирты – класс органических соединений, содержащих две функциональные группы: гидроксильную и аминогруппу.
Классификация
1. По характеру аминогруппы аминоспирты делятся на:
а) первичные |
б) вторичные |
в) третичные |
HOCH2CH2NH2 |
HOCH2CH2NHCH3 |
HOCH2CH2N(CH3)2 |
2. По количеству спиртовых остатков аминоспирты делятся на: а) моноалканоламины б) диалканоламины в) триалканоламины
HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)2NH (HOCH2CH2)3N
Нахождение в природе. Аминоспирты широко распространены в природе. Они входят в состав фосфатидов (кефалин и лецитин), алкалоидов (кокаин, эфедрин) и гормонов (адреналин, норадреналин).
Методы получения
1. Присоединение аммиака или аминов к оксидам олефинов:
H2C |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
+ NH3 |
HOCH2CH2NH2 |
|
|
|||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H2C |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
+ HOCH2CH2NH2 |
(HOCH2CH2)2NH |
|
||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H2C |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
+ (HOCH2CH2)2NH |
|
(HOCH2CH2)3N |
|
|||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H2C |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
OH |
− |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
+ N(CH3)3 + H2O |
|
|
CH2N(CH3)3 |
OH |
||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Взаимодействие галогенгидринов с аминами или аммиаком:
ClCH2CH2OH + 2 NH3 H2NCH2CH2OH + NH4Cl
3. Восстановление нитроспиртов:
O2NCH2CH2OH + 3H2 |
Ni |
H2NCH2CH2OH + 2H2O |
|
4. Восстановление эфиров аминокислот алюмогидридом лития или натрием и спиртом:
H2NCH2COOC2H5 C2H5OH +Na H2NCH2CH2OH + C2H5ONa
240