8024

3. Горизонтальные — «вырожденные» линии описывают инвариантное равновесие между тремя фазами.

Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс - процентное соотношение компонент смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На следующем рисунке представлена типичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B с использованием весового или атомного процента.

Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы с эвтектикой

Образование эвтектик (от греческого «легко плавящийся») наблюдается, как правило, в том случае, когда компоненты A и B имеют разные типы кристаллических решеток и различные размеры радиусов частиц решетки, или при наличии одинакового типа решетки, но резко различных радиусов частиц (разница радиусов >10 %).

Например, соединения LiCl − KCl образуют эвтектическую смесь, так как, несмотря на химическое сходство этих соединений, разница радиусов ионов Li+ и K+ составляет ≈ 45 %.

Двухкомпонентная диаграмма с эвтектикой приведена на рисунке 3, а. Температуры плавления чистых компонентов A и B отмечены точками ТА и ТВ.

Рисунок 3 - Двухкомпонентная диаграмма с эвтектикой

Кривые ТАЕ и ТВЕ называются линиями ликвидуса: каждая точка этих линий показывает состав расплава, находящегося в равновесии с твердой фазой (кристаллами A или кристаллами B). Выше линии ликвидуса система находится в жидком состоянии. Ниже линии ликвидуса начинается кристаллизация.

Точка Е пересечения кривых ТАЕ и ТВЕ показывает температуру и состав расплава, который находится в равновесии с кристаллами A и кристаллами B.

31

Точка Е называется эвтектической точкой. Расплав, соответствующий точке Е, называется эвтектическим расплавом, температура ТЕ — эвтектической температурой.

Механическая смесь кристаллов A и B, которые одновременно выпадают при температуре ТЕ, называется твердой эвтектикой.

Кривая охлаждения ТВЕ соответствует охлаждению расплава и выпадению кристаллического вещества В. Выше кривой охлаждения ТВЕ существует расплав В и А. В точке Е одновременно выпадают кристаллы В и А. Состав расплава и состав кристаллических фаз не меняется, и температура остается постоянной, пока весь расплав не закристаллизуется. Расплав такого состава называется эвтектическим расплавом.

Кривая охлаждения ТАЕ соответствует охлаждению расплава и выпадению кристаллического вещества А вплоть до эвтектики, когда происходит одновременное выпадение кристаллов обоих компонентов, о чем говорилось выше.

Каждая точка прямой FG показывает состав системы, состоящей из расплава состава точки Е и двух твердых фаз из кристаллов A и кристаллов В, находящихся в равновесии. Линия называется эвтектической прямой или линией солидуса.

Ниже этой линии жидкая фаза отсутствует. Линиями ликвидуса ТАЕ, ТВЕ и линией солидуса FG диаграмма делится на четыре участка. Поле выше линии ликвидуса ТАЕТВ сплошное (заштрихованное поле) — область существования только жидкой фазы. Остальные три поля «вырожденные»: — ТАFЕ — расплав + кристаллы A; ТВGЕ — расплав +кристаллы B; АFGВ — смесь кристаллов A и B.

В таблице 1 приведено описание состояния системы при охлаждении расплава состава, заданного фигуративной точкой М. Соответствующая кривая охлаждения приведена на рисунке 3, б.

Таблица 1 - Изменение состояния системы в результате охлаждения расплава т. М (рис. 3)

Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до полной кристаллизации расплава, называется путем кристаллизации (кривая Ма0b1E на рисунке 3).

Отметим некоторые особенности процесса охлаждения. Кривая охлаждения в интервале температур между точками а и d изменяется не линейно, так как при кристаллизации выделяется тепло, которое замедляет охлаждение.

Кристаллы A или B, которые выпадают при температурах, далеких от температуры эвтектики, крупные.

Соотношение масс кристаллов A и B в выпадающей твердой эвтектике такое же, как и массовое содержание веществ A и B в расплаве эвтектического состава.

32

Кристаллы A и B выпадают при температуре эвтектики одновременно и у них нет условий для роста, поэтому твердая эвтектика имеет мелкокристаллическую структуру.

На рисунке 4 приведена диаграмма состояния системы H2O–KCl с эвтектикой. При 273 К растворимость KCl в воде 21,9 % (точка а). При 381,6 К и 0,1013 МПа насыщенный раствор KCl, содержащий 36,5 % соли, закипает, поэтому дальнейший ход кривой ЕаВ обрывается. При смешении льда (или снега) с кристаллами KCl лед начинает таять, соль растворяется в воде и при достаточном количестве льда и соли образуется трехфазная система, состоящая из льда, кристаллов KCl и раствора KCl.

В трехфазной системе число степеней свободы равно С = 3 – 3 = 0. Таким образом, три фазы могут существовать при эвтектической температуре 262,3 К и составе раствора 19,8 % KCl. Пока в системе в равновесии находятся три фазы, в равновесной смеси поддерживается температура 262,3 К. На этом принципе основано применение холодильных смесей.

Рисунок 4 - Диаграмма состояния системы вода−хлорид калия

Построение диаграмм состояния термическим методом

Для построения диаграмм состояния пользуются результатами термического анализа. Термический анализ заключается в наблюдении за изменением температуры расплавленного вещества в процессе его охлаждения и кристаллизации. По результатам наблюдений строят зависимости температуры сплава от времени, которые называются кривыми охлаждения. Метод кривых охлаждения основан на том, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает практически равномерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми эффектами и на кривой охлаждения появляются перегибы или изменение температуры временно прекращается (происходит температурная остановка). Таким образом, по остановкам и перегибам на кривых охлаждения, вызванных тепловыми эффектами превращений, определяют температуры превращений.

Очень важно отметить, что в случае двухкомпонентных систем излом, на кривой охлаждения, соответствует переходу системы через наклонную линию (на фазовой

33

диаграмме). При этом происходит появление новой фазы или исчезновение одной из двух фаз, составляющих систему. Температурная остановка, на кривой охлаждения, соответствует переходу системы через горизонтальную линию на фазовой диаграмме (во время температурной остановки в равновесии находятся три фазы и система находится в инвариантном состоянии). При этом происходит исчезновение одной фазы и появление другой.

Рисунок 5 - Кривые охлаждения и диаграмма кристаллизации системы с простой эвтектикой.

Правило рычага

Кроме состава каждой равновесной фазы в случае двухфазной системы мы можем также определить массовое соотношение между фазами. Когда система состоит из двух фаз, фигуративная точка (k)(рисунок 5) лежит внутри «вырожденного» поля, через нее проводится коннода и определяются длины плеч конноды справа и слева (от фигуративной точки до точек, характеризующих состав равновесных фаз — l и m)

В случае, если состав системы выражен в массовых процентах (или долях), то соотношение длин этих плеч (ℓ1и ℓ2) будет равно соотношению масс равновесных фаз твердой и жидкой, так как масса каждой фазы обратно пропорциональна своему плечу рычага:

где mтв и mж — массы твердой и жидкой фаз, соответственно.

Таким образом, мы имеет полную аналогию с механическим рычагом, находящимся в равновесии, если в фигуративной точке мы поместим упор, а на концах рычага поместим массы соответствующих фаз. Поэтому это соотношение называется правилом рычага.

Если известна общая масса системы (m0), то можно вычислить массу каждой фазы, так как m0 = mтв + mж.

Решая полученную систему уравнений, найдем выражение для mтв

34

Т

L

S

ТCu = 10830С

Твердый раствор Cu и Ni

Рисунок 7 - Фазовая диаграмма бинарной системы, компоненты которой (Сu и Ni) неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях

Твердыми растворами называют гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов, находящиеся в твердом состоянии.

К такому типу бинарным системам относятся, например, сплавы Cu – Ni, Fe – Ni, Ag – Au, а также некоторые оксиды, например, FeO – MgO и др.

Т

L

S

ТAg = 960,50С

Твердый раствор Ag и Au

Рисунок 8 - Диаграмма плавкости системы золото – серебро

Область, расположенная выше кривой ТCu L ТNi (рисунок 7) и ТAg L ТAu (рисунок 8) представляет гомогенный жидкий раствор компонентов. Область, расположенная ниже кривой ТCu S ТNi (рисунок 7) и ТAg L ТAu (рисунок 8) – гомогенный твердый раствор, а область между кривыми является гетерогенной системой жидкий раствор – кристаллы

твердого раствора.

Золото, которое хранится в качестве валютного запаса в каждой стране, имеет содержание основного металла 99,99%.

В сплавах золота, как правило, содержится медь, серебро и платина. В некоторых странах ювелирные изделия изготавливают из «белого золота». В состав белого золота 750

36

пробы входит 75% Au, 15% Cu, 7,5% Ni и 2,5% Zn. Такое золото и платину используют в качестве оправы для бриллиантов

Для оценки количества золота в его сплавах существует метрическая система проб, принятая в мире. Например, золото, хранящиеся в качестве валютного резерва имеет 999 пробу (99,9% Au в составе слитка), а сплав для дорогих ювелирных изделий имеет 750 пробу.

3. Компоненты образуют устойчивое химическое соединение постоянного состава при практически полном отсутствии взаимной растворимости компонентов и химического соединения в твердом состоянии (рисунок 9).

Точка а (рисунок 9) соответствует составу химического соединения MgxGey. Слева и справа от линии аб имеются две разные системы, переход между которыми совершается скачком. Точка а, соответствующая этому скачку и указывающая на образование химического соединения, называется сингулярной точкой.

Рисунок 9 - Диаграмма состояния с образованием устойчивого химического соединения (случай при практически полном отсутствии взаимной растворимости компонентов и химического соединения в твердом состоянии)

Причиной появления чистого льда из соленой воды становятся понятны, если рассмотреть диаграмму плавкости двухкомпонентной системы Н2О – NaCl (рисунок 10). Область над кривой аbcdf соответствует раствору. Например, в точке а концентрация соли равна 3,1% при 30 0С. Если охлаждать такой раствор, то при достижении температуры немного ниже 0 0С (точка b), раствор становится насыщенным и из раствора выпадает первый кристалл льда. Выделение кристалла повышает концентрацию соли в оставшемся растворе и следующий кристалл льда выпадает при более низкой температуре. Последовательное выпадение кристаллов льда и понижение температуры его кристаллизации происходит по кривой bc.

Процесс кристаллизации и выделение чистого льда из морской воды происходит по той же схеме. Концентрация солей в морской воде Северного Ледовитого океана составляет 3,1%, а температура подо льдом 0,75 0С. По сравнению с концентрацией

37

воды концентрация солей невелика, поэтому при охлаждении поверхностного слоя морской воды выпадают кристаллы льда и наращивание толщины ледяного покрова.

Рисунок 10 - Диаграмма состояний двухкомпонентной системы вода – NaCl

Представленная на рис. 10 диаграмма включает только два компонента – воду и хлорид натрия. Для понимания процессов кристаллизации из морской воды чистого льда солевой состав не имеет значения – характер кристаллизации будет тот же самый.

4. Компоненты образуют устойчивое химическое соединение постоянного состава при неограниченной взаимной растворимости компонентов и химического соединения в твердом состоянии (рисунок 11).

Расплав Sb и As

ТAs = 8140С

ТSb = 630,50С

Твердый раствор Sb и As

Рисунок 11 - Диаграмма состояния с образованием химического соединения (случай неограниченной растворимости в твердом состоянии)

Отметим, что соединения стехиометрического состава называются дальтонидами.

38

K[AlSi3]O8

Ортоклаз Микроклин

0 0

Санидин

63

Анортоклаз

Альбит Олигоклаз Андезин Лабрадор Битовит Анортит

Плагиоклазы

Рисунок 13 - Области существования высокотемпературных твердых растворов в полевых шпатах

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Гомогенные и гетерогенные системы. Определение фазы, составляющей и компонента. Число степеней свободы гетерогенной системы.

2.Условие гетерогенного равновесия в двухфазной двухкомпонентной системе без протекания химических реакций. Условие гетерогенного равновесия в полифазной многокомпонентной системе без протекания химических реакций - система уравнений Гиббса.

3.Правило фаз Гиббса.

4.Фазовые переходы и их термодинамическая классификация по Эренфесту. Фазовые переходы первого и второго рода. Графическое изображение фазовых переходов.

5.Уравнение фазовых переходов Клаузиуса - Клапейрона. Различные формы уравнения фазовых переходов Клаузиуса — Клапейрона.

6.Термодинамическое обоснование диаграмм состояния однокомпонентных систем.

7.Примеры диаграмм состояния однокомпонентных систем: воды, углекислого газа, серы и фосфора. Обратимые и необратимые фазовые переходы в однокомпонентных системах: энантиотропия и монотропия.

8.Термодинамическое обоснование диаграмм состояния двухкомпонентных систем. Различные примеры диаграмм состояния двухкомпонентных систем без образования химических соединений: с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии; с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (эвтектического и перитектического типа).

9.Примеры диаграмм состояния двухкомпонентных систем с образованием химических соединений: с конгруэнтным характером плавления; с инконгруэнтным характером плавления.

Раздел 6. Коллоидные системы

40