7983

Сера не только снижает теплотворную способность, но и сильно загрязняет окружающую среду, выделяясь в виде оксидов.

1.5 Экологические проблемы

Из более чем 200 загрязнителей воздуха, на которые установлены нормы предельно допустимых концентраций (ПДК), следует выделить пять основных, связанных с горением топлива:

1.Твердые частицы

2.Оксиды серы SO2

3.Оксиды азота NO, NO2

4.Оксид углерода СО

5.Оксид углерода СО2

6.Углеводороды

Эти вещества определяют до 90-98% валовых выбросов вредных веществ в крупных городах и промышленных регионах. Для большинства регионов характерно следующее весовое соотношение этих веществ в атмосферу: оксид углерода около 50%, оксиды серы около 20%, твердые частицы 16-20%, оксиды азота 6-8% и углеводороды 2-5%.

К очень опасным веществам следует отнести также и бенз(а)пирен, который выбрасывается в очень незначительном количестве по сравнению с перечисленными веществами, но является крайне токсичным веществом.

11

2.ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ

2.1Материальный и тепловой балансы процессов горения.

Баланс – (от фр. balance – буквально «весы») – количественное выражение сторон какого-либо процесса, которые должны уравновешивать друг друга. Другими словами, баланс – это равновесие, уравновешивание. Процессы горения на пожаре подчиняются фундаментальным законам природы, в частности, законам сохранения массы и энергии.

Для решения многих практических задач, а также для выполнения пожарно-технических расчетов необходимо знать количество воздуха, необходимого для горения, а также объем

исостав продуктов горения. Эти данные необходимы для расчета температуры горения веществ, давления при взрыве, избыточного давления взрыва, флегматизирующей концентрации флегматизатора, площади легкосбрасываемых конструкций.

Методика расчета материального баланса процессов горения определяется составом

иагрегатным состоянием веществ. Свои особенности имеет расчет для индивидуальных химических соединений, для смеси газов и для веществ сложного элементного состава. Индивидуальные химические соединения – это вещества, состав которых можно выразить химической формулой. Расчет процесса горения в этом случае производится по уравнению реакции горения.

Составляя уравнение реакции горения, следует помнить, что в пожарнотехнических расчетах принято все величины относить к 1 молю горючего вещества. Это, в частности, означает, что в уравнении реакции горения перед горючим веществом коэффициент всегда равен 1. Состав продуктов горения зависит от состава исходного вещества.

Составление реакции горения веществ в воздухе аналогично составлению реакции горения в кислороде. Особенность состоит в том, что азот воздуха при температуре горения 2000оС в реакцию горения не вступает и выделается из зоны горения вместе с продуктами горения.

При горении веществ в воздухе происходит быстрая химическая реакция окисления между горючим веществом и кислородом воздуха с интенсивным тепловыделением. В результате этой реакции образуются в основном оксиды элементов, входящих в состав горючего вещества.

Горючее вещество + Окислитель = Продукты сгорания При сгорании углеводородов, состоящих из атомов С и Н, образуется СО2

(двуокись углерода) и Н2О (вода). При неполном сгорании наряду с ними образуются СО (окись углерода) и Сn(тв) (углерод) в виде сажи. При написании уравнения горения и составлении материального баланса, как правило, записывают только продукты полного окисления СО2 и Н2О. Если в составе горючего вещества есть сера (S), то при сгорании образуется SО2. Азот (N), входящий в состав горючего вещества, при горении в воздухе не окисляется, а выделяется в виде свободного азота (N2).

С3Н8 + 5О2 3СО2 + 4Н2О С3Н8 + 5О2 3СО2 + 4Н2О С3Н6О + 4О2 3СО2 + 3Н2О

СS2 + 3О2 СО2 + 2SО2 Н2S + 1,5О2 Н2О + SО2

12

NН3 + 0,75О2 0,5N2 + 1,5Н2О

Записанные уравнения химических реакций горения являются бруттоуравнениями, которые показывают только начальное и конечное состояние системы. Они не отражают механизма химического взаимодействия при горении, который достаточно сложен и протекает через ряд промежуточных стадий с участием атомов и радикалов.

Уравнение материального баланса процесса горения отличается от уравнения химической реакции тем, что в него для удобства расчетов включают азот, содержащийся в воздухе и не участвующий в химическом превращении. Для расчетов будем принимать, что воздух состоит на 21 % (об.) из кислорода и на 79 % (об.) из азота, т.е. в нем на 1 моль кислорода приходится 79/21 = 3,76 молей азота, поэтому в уравнении материального баланса перед азотом ставят коэффициент 3,76.

Схематично химическую реакцию сгорания одного моля вещества в воздухе можно представить уравнением:

ГВ + β(О2 + 3,76 N2) = Σ ni·ПГi + β·3,76N2,

в котором символами ГВ, О2, N2, ПГi обозначены молекулы, соответственно горючего вещества, кислорода, азота и i-го продукта горения; ni – количество молекул i–го продукта горения, приходящееся на одну молекулу горючего; β – стехиометрический коэффициент реакции горения.

Например, уравнение материального баланса для горения пропана будет следующим:

С3Н8 + 5О2 + 5∙3,76N2 3СО2 + 4Н2О + 5∙3,76N2

Коэффициент, который записывают перед О2 (в данном случае 5) необходимо повторить и перед N2, так как азот и кислород в воздухе неразделимы. Это суммарная реакция, но она достаточна для проведения практических расчетов и является обобщенной записью материального баланса реакции горения.

Вопросы и задания

1. Составить уравнение реакции горения в кислороде пропена С3Н6, глицерина С3Н8О3, аммиака NН3, сероуглерода CS2.

2. Составить уравнение реакции горения в воздухе водорода Н2, анилина С6Н5NН2, пропанола С3Н7ОН, угарного газа СО, хлорметана (СН3)2НРО4.

3. Сколько молей исходных веществ участвовало в реакции и сколько молей продуктов горения образовалось при полном сгорании 1 моля бензойной кислоты С6Н5СООН?

2.2 Расчёт количества воздуха, необходимого для горения веществ Горение – это важнейший из применяемых человеком физико-химических

процессов. Роль огня в возникновении и развитии цивилизации необычайно велика. Своеобразное отражение этого факта – миф о Прометее или гениальные догадки философов древности о том, что «огонь» является одним из немногих основных «элементов природы», в настоящее время можно сказать состояний вещества. До сих пор, несмотря на интенсивное развитие атомной, гидро-, гелио- и геотермальной энергетики, за счёт сжигания топлива производится основная доля энергии, обеспечивающей потребности человеческого общества. Все остальные источники, включая продукты питания, дают человечеству менее десяти процентов необходимой ему энергии.

Что же такое горение, роль которого в жизни человеческого общества так велика?

13

Горение – это режим протекания экзотермических химических реакций, характеризующийся значительной скоростью химического превращения, излучением тепла и света и способностью реакции к прохождению в самоподдерживающемся или самораспространяющемся режиме.

Материальный баланс процесса горения соотношение (равенство) между количеством веществ, которые вступают в реакцию горения, и количеством веществ (продуктов горения), которые получаются вследствие этой реакции.

Уравнение материального баланса позволяет рассчитывать количество воздуха, необходимое для горения любого горючего вещества и количество образующихся продуктов горения.

Минимальный объем воздуха, который необходим для полного сгорания единицы количества горючего вещества, называется удельным теоретическим объемом воздуха и обозначается voв. В зависимости от единиц измерения количества горючего вещества (1 моль, 1 м³, 1 кг) удельный объем измеряется в м³/моль, м³/м³, м³/кг.

Действительное количество воздуха, который поступает в зону горения, отличается от теоретического. Соответствующий объем называется удельным действительным объемом воздуха и обозначается vв. Разность между количеством воздуха, который идет на горение и теоретически необходимым, называется избытком воздуха. Для характеристики процесса горения используют понятие коэффициент избытка воздуха - αв., который показывает, во сколько раз количество воздуха, который действительно поступает в зону горения, отличается от теоретически необходимого количества для полного сгорания единицы количества горючего вещества.

Таким образом, действительный удельный объем воздуха равняется: vв = vов · αв.

Часть воздуха, неизрасходованная на горение, переходит в продукты горения.

Для удобства расчётов горючие вещества разделяют на три типа (табл.2): индивидуальные химические соединения, вещества сложного состава, смесь газов.

Таблица 2 - Формулы для расчета теоретического объема воздуха

Здесь VВ 0 – теоретическое количество воздуха; νг, νО2, νN2-количество горючего, кислорода и азота, получаемого из уравнения химической реакции горения, кмоль; М – молекулярная масса горючего; V0 – объем 1 кмоля газа при нормальных условиях (22,4 м3); C, H, S, O – массовое содержание соответствующих элементов в составе горючего, % Гi -

14

концентрация i - го горючего компонента, % об.; O2 -концентрация кислорода в составе горючего газа, % об.; nO2 i - количество кислорода, необходимое для окисления одного

кмоля i- го горючего компонента, кмоль.

В случае кинетического горения при αв = 1, смесь горючего с воздухом является стехиометрической. Величина тепловыделения на единицу продуктов сгорания при этом максимальна вследствие чего температура в зоне горения также максимальна. При αв < 1 – в смеси недостаток окислителя и излишек горючего вещества. Такая смесь называется богатой. Характерной особенностью процесса горения в этом случае является образование продуктов неполного сгорания. При αв > 1 – в смеси недостаток горючего вещества и излишек окислителя. Такая смесь называется бедной. При этом продукты горения включают в себя избыток воздуха.

П р и м е р 1. Определите объем воздуха, необходимый для горения 1 м3 метана при нормальных условиях.

Р е ш е н и е.

Горючее вещество является индивидуальным химическим соединением, поэтому для расчета объема воздуха надо пользоваться формулой для индивидуального вещества в газообразном состоянии. Запишем равнение химической реакции горения СН4 в воздухе

CH4 + 2O2 + 2×3,76 N2 = CO2 + 2H2O + 2×3,76 N2.

Из уравнения находим nO2 = 2; nN2 = 2 ×3,76 =7,52; nCH4 = 1, тогда VВ = (2 + 7,52)/1 = 9,52

м3/м3 или кмоль/кмоль.

Задачи для самостоятельного решения

Самостоятельно решить задачи, используя в помощь пример, приведенный выше.

Задача 1. Определить теоретический объём воздуха, необходимого для горения 1 кг бензола.

Задача 2. Определить объём воздуха, необходимого для горения 1 кг органической массы состава С – 60%, Н – 5%, О – 25%, N – 5%, W – 5% (влажность), если

коэффициент избытка воздуха α = 2,5; температура воздуха 305 К, давление 99500 Па. Задача 3. Определить объём воздуха, необходимого для горения 5 м смеси газов, состоящих из 20% – СН4; 40% – С2Н2; 10% – СО; 5% – N2 и 25% – O2, если коэффициент избытка воздуха 1,8.

Задача 4. Определить коэффициент избытка воздуха при горении уксусной кислоты, если на горение 1 кг поступило 3 м3 воздуха.

2.3 Расчёт объёма и состава продуктов горения Продукты горения – это газообразные, твердые и жидкие вещества, образующиеся

в процессе горения.

Состав продуктов горения зависит от состава горючего вещества и условий протекания реакции горения. Продукты горения образуют дым.

Дым – дисперсная система, состоящая из твердых и жидких частиц (дисперсной фазы), находящихся в газовой дисперсионной среде.

Свойства дыма характеризуются следующими параметрами:

Концентрация дыма – это масса продуктов горения, находящихся в единице объема. В зоне задымления концентрация продуктов горения находится в интервале от 1·10–4 до

5·10–3 кг/м³.

15

Наличие конденсированной фазы обуславливает непрозрачность дыма. Степень снижения прозрачности зависит от концентрации, размера и природы частиц дисперсной фазы. Параметром, характеризующим оптические свойства дыма, является плотность задымления.

Плотность задымления – отношение интенсивности света Iп, прошедшего через слой дыма, к интенсивности падающего света Ij.

Dд = Iп/ Ij.

Содержание кислорода. В обычных условиях содержание кислорода в воздухе составляет 21% (объемный). Снижение концентрации кислорода в воздухе приводит к кислородному голоданию людей. Так, при снижении концентрации ниже 16%, работа без индивидуальных средств защиты органов дыхания невозможна.

Токсичность продуктов горения – способность продуктов горения вызвать отравления людей, находящихся без индивидуальных средств защиты органов дыхания. Температура дыма. Температура продуктов горения непосредственно возле зоны горения может достигать 1000 °С, но в помещениях температура дыма обычно существенно ниже. Основным фактором, влияющим на температуру дыма, являются условия газообмена. При увеличении коэффициента избытка воздуха температура продуктов горения снижается. Опасной для людей, считается температура выше 70 °С.

Продолжительное пребывание людей при такой температуре, связано с риском для жизни из-за перегрева организма.

Стойкость дыма определяют такие параметры дымовых частиц, как:

-маленькая масса;

-высокая удельная поверхность;

-броуновское движение, в котором они находятся;

-наличие на их поверхности электрического заряда.

Продукты неполного сгорания, образующиеся при горении веществ и материалов в закрытых помещениях, при поступлении свежего воздуха могут образовывать горючую смесь. Горение при этом происходит в кинетическом режиме (взрыв).

Для удобства расчётов горючие вещества разделяют на три типа (табл.3): индивидуальные химические соединения, вещества сложного состава, смесь газов.

Таблица 3 - Формулы для расчета объема продуктов сгорания

Здесь VВ 0 – теоретическое количество воздуха; νг, νО2, νN2 - количество горючего, кислорода и азота, получаемого из уравнения химической реакции горения, кмоль; М – молекулярная масса горючего; V0 – объем 1 кмоля газа при нормальных условиях (22,4 м3); C, H, S, O – массовое содержание соответствующих элементов в составе горючего, % Гi -

концентрация i - го горючего компонента, % об.; O2 -концентрация кислорода в составе горючего газа, % об.; nO2 i - количество кислорода, необходимое для окисления одного

кмоля i- го горючего компонента, кмоль. ωгв, ωО2, ωнеорг - концентрации каждого компонента смеси (в объемных %); Если горение протекает с коэффициентом избытка воздуха, следовательно, в состав

продуктов горения войдет избыточный воздух ∆Vв.

Для расчета избытка воздуха по уравнению реакции найдем теоретический объем воздуха, необходимый для полного сгорания Vвтеор. Избыток воздуха определим по формуле:

∆Vв= Vвтеор(α -1)

С учетом избытка воздуха практический объем продуктов горения составит:

VПГ* = VПГ + ∆Vв

Процентный состав продуктов горения рассчитывается исходя из количества молей продуктов горения. Например, процентное содержание паров воды в продуктах горения составит:

% н2 o100 %

н2 о пг

Если горение протекает с избытком воздуха, то при расчёте количества молей продуктов горения учитывается избыточное число молей кислорода и азота

nO2 = nO2(α-1)

nO2 = nO2(α-1),

ΔnN2 = nN2(α-1)

В закрытом объеме диффузионное горение большинства горючих материалов возможно только до определенной пороговой концентрации кислорода, так называемой

остаточной концентрации кислорода в продуктах горения (О2)ПГ. Для большинства органических веществ она составляет 12 – 16 % О2. Для некоторых веществ, например, ацетилена С2Н2, ряда металлов, горение возможно и при значительно меньшем содержании кислорода (до 5 % объемных О2).

Зная содержание кислорода в продуктах горения, можно определить коэффициент избытка воздуха (коэффициент участия воздуха в горении) на реальном пожаре:

Для расчёта объёма отдельных продуктов горения используем следующие формулы:

17

П р и м е р 1. Какое количество продуктов горения выделится при сгорании 1м3 ацетилена в воздухе, если температура горения составила 1450 К.

Р е ш е н и е:

Горючее – индивидуальное химическое соединение. Запишем уравнение химической реакции горения

C2H2+2.5 O2+ 2,5 3,76 N2=2CO2+H2O+ 2,5 3,76 N2

Объём продуктов горения при нормальных условиях рассчитываем по формуле

Vпг0 2 1 2,5 3,76)/1 = 12,4 м3/м3

Объём продуктов горения при 1450 К

Vпг0 (рТ) = (12,4 1450)/273 = 65,9 м3/м3

Задачи для самостоятельного решения

Самостоятельно решить задачи, используя в помощь пример, приведенный выше.

Задача 1. Определить объём продуктов горения при сгорании 1 кг фенола, если температура горения 1200 К, давление 95000 Па, коэффициент избытка воздуха 1,5.

Задача 2. Определить объём продуктов горения при сгорании 1 кг органической массы состава: С - 55%, О - 13%, – 5%, S – 7%, N – 3%, W 17%, если температура горения 1170 К, коэффициент избытка воздуха – 1.3.

Задача 3. Рассчитать объём продуктов горения при сгорании 1м3 газовой смеси, состоящей из С3Н6 – 70%, С3Н8 – 10%, СО2 – 5%, О2 - 15%, если температура горения 1300 К, коэффициент избытка воздуха – 2,8. Температура окружающей среды 293 К.

2.4 Энергетический баланс процессов горения

Под тепловым эффектом реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в ходе реакции.

В тех случаях, когда теплосодержание системы после реакции уменьшается (реакция идет с выделением энергии), реакция является экзотермической. Если теплосодержание конечных продуктов выше исходных (реакция идет с поглощением энергии), реакция является эндотермической.

Теплосодержание системы определяется теплотами образования компонентов системы (продуктов горения и исходного вещества). Таким образом тепловой эффект реакции можно записать:

ΔHг = ∑ υΔHofпг

где ΔHofпг и ΔHofгв — теплота образования продуктов горения и исходных горючих веществ соответственно, υ – количество вещества в молях.

Теплота образования веществ определяется по справочникам или рассчитывается исходя из структуры вещества.

Теплотой сгорания называется количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы количества вещества при условии, что начальные и конечные продукты находятся в стандартных условиях.

Различают молярную Q — для одного моля (кДж/моль), массовую Q′ − для одного килограмма (кДж/кг), объемную Q″ − для одного кубического метра вещества (кДж/м³) теплоту сгорания.

В зависимости от агрегатного состояния воды, образовавшейся в процессе горения, различают высшую Qв и низшую Qн теплоту сгорания.

18

Высшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества включая тепло конденсации водяных паров.

Низшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества при условии, что вода в продуктах горения находится в газообразном состоянии.

Молярную теплоту сгорания рассчитывают в соответствии с законом Гесса:

Qгор = |∑ υΔHofпг − ∑ υΔHofгв|, кДж/моль

Для переcчета молярной теплоты сгорания Q в массовую Q′ можно использовать формулу:

,

где μ — молярная масса горючего вещества, кг/кмоль.

Для веществ в газообразном состоянии при пересчете из стандартной теплоты сгорания Q в объемную Q″ используют формулу:

,

где Vμ — объем киломоля газа, который при стандартных условиях составляет 22,4 м³/кмоль.

Для сложных горючих веществ или смесей можно вывести формулу определения теплоты сгорания исходя из состава и процентного содержания компонентов.

Достаточно точные результаты дает формула Менделеева для высшей теплоты сгорания:

Qв′ = 339,4·φС + 1256,8·φН + 108,9(φS − φO – φN), кДж/кг,

где φO, φN, φS, φС, φН — процентное содержание кислорода, азота, серы, углерода, водорода в горючем веществе.

Для низшей теплоты сгорания:

Qн′ = Qв′ – 25,1(9·φН + W%), кДж/кг,

где W% − содержимое влаги в горючем веществе.

Теплота сгорания имеет большое практическое значение при расчете пожарной нагрузки и параметров пожара.

Под пожарной нагрузкой Рпож понимают количество тепла, которое может выделиться при сгорании веществ и материалов, приходящихся на один квадратный метр поверхности пола помещения, МДж/м².

Пожарная нагрузка является количественной характеристикой, определяющей тепловое влияние пожара на строительные конструкции. Пожарную нагрузку рассчитывают, как сумму произведений масс всех горючих материалов на их низшую теплоту сгорания, отнесенную к единице поверхности пола по формуле:

Низшая теплота сгорания также используется для определения пожарной опасности горючих веществ. Экспериментально доказано, что вещества являются негорючими, если они не относятся к взрывоопасным и их низшая теплота сгорания меньше, чем 2100 кДж/кг или 1830 кДж/м³.

19

Расчетные формулы

Например, рассчитаем теплоту сгорания (тепловой эффект) этана:

С2Н6 + 3,5 (О2 + 3,76N2) = 2 CО2 + 3 Н2О + 3,76 3,5 N2.

Низшая теплота сгорания, согласно следствию из закона Гесса, равна:

Qн = |∑ υΔHofпг − ∑ υΔHofгв | = |2ΔHo(CО2) + 3 ΔHo(Н2О) − ΔHo(С2Н6) − 3,5 ΔHo(О2) − 13,16 ΔHo(N2)|

Подставляя значения теплоты образования СО2, Н2О и С2Н6 из справочных данных, определяют низшую теплоту сгорания этана.

При сгорании смеси индивидуальных веществ сначала определяют теплоту сгорания каждого компонента, а затем их суммируют с учётом процентного содержания каждого горючего вещества в смеси:

Qнсм = ∑Qнi (φгi /100).

Если горючее является сложным веществом и его элементный состав задан в массовых процентах, то для расчёта теплоты сгорания используют формулу Менделеева:

Qв′ = 339,4·φС + 1256,8·φН + 108,9(φS − φO – φN), кДж/кг,

где φO, φN, φS, φС, φН — процентное содержание кислорода, азота, серы, углерода, водорода в горючем веществе.

Для низшей теплоты сгорания:

Qн′ = Qв′ – 25,1(9·φН + W%), кДж/кг,

где W% − содержимое влаги в горючем веществе.

П р и м е р 1. Определить низшую теплоту сгорания уксусной кислоты, если теплота ее образования 485,6 кДж/моль.

Р е ш е н и е:

Для расчета запишем уравнение горения уксусной кислоты в кислороде

СH3COOH + 2O2 = 2CO2 + 2H2O(г)

Qн =| ∑ υΔHofпг − ∑ υΔHofгв | = | 2 Ho(CО2) + 2 Ho(Н2О) − Ho(СH3COOH ) − 2 Ho(О2) | =

= |2(-393,5) + 2(-241,8) – (-485,6)| = | -787 - 483,6 + 485,6| = 785,0 кДж/моль.

Для расчета количества тепла, выделяющегося при горении 1 г горючего, необходимо полученную величину разделить на его молярную массу Qн = 785,0/64 = 12,27 кДж/г.

Задачи для самостоятельного решения

Самостоятельно решить задачи, используя в помощь пример, приведенный выше.

Задачи 1. Найдите высшую теплоту сгорания 1 кг пропана С3Н8 и 1 кг этана С2Н6? В каком случае тепла выделится больше?

Задача 2. Найти массу метана, при полном сгорании которой (с образованием жидкой воды) выделяется 10000 кДж.

2.5 Температура вспышки. Расчет температуры вспышки.

Вспышка – мгновенное сгорание смеси воздуха и паров горючих веществ, сопровождающееся ярким кратковременным свечением. Устойчивого горения при этом нет.

Температура вспышки – минимальная температура конденсированных веществ, при которой над их поверхностью образуются пары, вспыхивающие при появлении искры, пламени либо раскаленного тела.

20