6885

После всех преобразований тепловыделение, обусловленное химической реакцией примет вид:

где æ – коэффициент теплопередачи, зависящий от конфигурации реактора, площади поверхности его стенок, Т – температура газообразной реакционной смеси, Т0 – температура стенки сосуда, через которую энергия в форме теплоты Q2 передается в окружающую среду. На рис. 1 представлены зависимости скоростей тепловыделения и теплоотдачи от температуры реакционной смеси.

Рис. 1. Зависимость скорости тепловыделения Q1 и скорости теплоотдачи Q2 от температуры: а) при различных давлениях р1 > р0 > р2; б) при различных температурах стенки [5].

При данной температуре стенки Т0 зависимость теплопередачи Q2 от температуры выражается прямой линией (рис. 1, а). Если эту прямую сопоставить с кривой р2, то станет очевидной

21

невозможность стационарного процесса. Скорость тепловыделения Q1 везде выше скорости теплопередачи: Q1 > Q2.

При более низком давлении р1 и температуре стенки Т0 смесь сначала разогревается до температуры Т1*. Разогрев прекращается при достижении температуры Т2*, т.к. скорости тепловыделения и теплопередачи становятся одинаковыми Q1 = Q2 и химический процесс становится стационарным.

При давлении р0 и температуре стенки Т0 разогревание реактора происходит до температуры Т1 и прекращается. Процесс становится стационарным. Самовоспламенение возможно, если по каким-то причинам температура Т1 повысится хотя бы ненамного, тогда Q1 станет больше Q2.

На рис. 1 (б) показано влияние температуры стенки при заданном давлении р0. Повышение температуры стенки ведет к уменьшению скорости теплоотдачи и созданию ситуации, когда процесс приведет к тепловому взрыву.

Расчеты показывают [5], что для заданного давления р0 температура стенки и температура воспламенения практически совпадают:

Т1 Т0.

Иными словами, тепловое воспламенение в своем начале может быть почти изотермическим, что объясняется сильной зависимостью скорости реакции от температуры и ведет к затруднениям при экспериментальном определении природы воспламенения.

В разнообразных случаях при давлениях выше р0 воспламенение происходит без существенной задержки (период индукции меньше одной секунды). Однако во многих случаях самовоспламенение происходит со значительным запозданием, исчисляемым секундами и минутами.

Таким образом, в зависимости от условий проведения реакции горения (температуры окружающей среды и смеси, энтальпии реакции и др. параметров системы), реакция горения может идти по разному: стационарно (редкое сочетание условий), с самоохлаждением или со взрывом. Начиная с критиче-

22

ской температуры окружающей среды процесс всегда приводит к самовоспламенению из-за прогрессирующего самоускорения.

Теория самовоспламенения (теплового взрыва) играет огромную роль в изучении таких процессов, как взрывы в шахтах и на производствах с органическими пылевидными продуктами, в теории двигателей внутреннего сгорания, авиационных и ракетных двигателях и других процессах.

Основы теории цепных реакций

Многие специфические особенности реакций горения и взрыва объясняются особым – цепным механизмом этих процессов. В обычных не цепных реакциях взаимодействие происходит путем столкновения между реагирующими молекулами. При столкновении молекулы сдвигаются до такого расстояния, при котором электроны и атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических сил другой молекулы. При столкновении происходят переходы электронов от одного атома к другому и перегруппировки атомов, в результате которых образуются новые молекулы. Чтобы эти процессы произошли, требуется минимально необходимый запас энергии у сталкивающихся молекул. Далеко не каждое столкновение приводит к реакции. Обычно их доля от общего числа столкновений составляет величину от 10-15 до 10-20. В реакциях, к которым относятся реакции цепного горения и взрыва, решающую роль играют промежуточные свободные атомы и радикалы – микрочастицы, располагающие неспаренными электронами и обладающие высокой реакционной способностью.

Они стремятся любым способом присоединить к себе другие атомы или активные частицы, чтобы реализовать свои валентные возможности. Атомы и радикалы, участвующие в цепных реакциях, имеют очень низкую энергию активации, поэтому доля эффективных столкновений очень высока, близка к 1. Если учесть, что в газе при давлении 1 атм. каждая молекула претерпевает около 1010 столкновений, то время жизни активных

23

частиц составляет ~10-10 с. Ниже вы познакомитесь с механизмами некоторых цепных реакций горения, в которых реакции активных частиц имеют достаточно высокую энергию активации (десятки кДж/моль). Для них доля эффективных столкновений на несколько порядков меньше 1 и далеко не каждое столкновение заканчивается результативно. Например, при температуре 300К доля эффективных столкновений для реакций с энергией активации 5, 10, 15, 20 и 50 кДж/моль приблизительно равна соответственно 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 и 10-9.

Особенностью взаимодействия свободных радикалов или атомов заключается в том, что в реакциях с молекулами горючих веществ и молекулами окислителя (как правило, с молекулами кислорода) всегда образуются новые атомы и радикалы. Пока существуют свободные радикалы и атомы, происходит непрерывный процесс создания новых активных частиц. Выстраивается цепь последовательно и параллельно протекающих элементарных реакций, конечным результатом которых становятся продукты реакции. Так как мы рассматриваем химические процессы (не ядерные реакции, которые тоже имеют цепной характер), то цепные реакции можно определить так: цепные реакции

– это реакции в которых появление свободных атомов и радикалов вызывает появление цепи превращений исходных молекул вследствие регенерации активных частиц в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепи).

Отступление. Различают сложные и элементарные химические реакции. Под элементарной реакцией подразумевают реакцию, которая идет в один акт, в одно действие. Сложная реакция представляет собой совокупность элементарных реакций, природа и последовательность которых составляют механизм реакции.

В создании теории цепных реакций основную роль сыграл советский ученый академик Н.Н Семенов. Он показал, что цепные реакции являются весьма распространенными и играют важную роль во многих практически важных процессах, в том числе и в реакциях горения топлива.

24

Рассмотрим механизм цепной реакции на примере горения водорода в кислороде.

Стехиометрическое уравнение реакции записывается в

виде:

2Н2 + О2 = 2Н2О.

В таком виде записывается сложная реакция. За указанным стехиометрическим уравнением скрыты элементарные реакции зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи.

Реакция зарождения цепи соответствует стадии появления свободных атомов и радикалов.

Возможны три варианта реакции:

- Разложение молекул водорода при столкновении с нагретой стенкой реактора или возбужденной молекулой М*:

Н2 + М* = Н+ Н + М. (1.9) - Столкновение возбужденных молекул водорода и ки-

слорода:

Если сложить реакции 1.12 – 1.15, получим бруттопроцесс:

2Н2 + О2 = 2Н2О.

В реакции (1.13) образуется частица с двумя неспаренными электронами – бирадикал. В этой реакции одна активная частица образует две новых, поэтому реакция (1.13) является ре-

25

акцией разветвления цепи. Схематически цепная реакция горения водорода представлена на рис. 2.

Реакции (1.12 – 1.14) имеют разные энергии активации – соответственно 22, 71 и 41 кДж/моль. Так как наибольший энергетический барьер имеет реакция (1.13), то она наиболее медленная и является лимитирующей.

Благодаря разветвлению происходит утроение числа активных частиц после каждой пары реакций (1.13) и (1.14). Число активных частиц увеличивается лавинообразно. После n пар реакций (1.13) и (1.14) разветвления их число становится равным 3n. Например, всего лишь после 50 пар реакций разветвления число активных частиц становится равным ~1*1024. Это огромное число. Каждая новая активная частица начинает новую цепь.

Н2О

Рис. 2. Механизм горения водорода в кислороде

После каждой пары реакций (1.13) и (1.14) одна цепь разветвляется на три. Потому правильнее было бы говорить об увеличении количества цепей в результате разветвления, то есть о лавинообразном ускорении реакции горения.

26

По такой же схеме развивается ядерный взрыв – один образующийся нейтрон поглощается ядром урана и вызывает его распад с образованием двух нейтронов и т.д. Через мгновение число нейтронов достигает колоссальных величин, и происходит взрыв.

Пределы воспламенения. Полуостров воспламенения.

Для воспламенения газовой смеси концентрация горючего должна находиться в определенных пределах – между нижним и верхним пределами воспламенения.

Эти пределы зависят от горючего, окислителя, устройства, в котором изучается процесс (геометрии сосуда, материала его стенок), от наличия посторонних примесей в газовой смеси.

При замене воздуха на кислород оба предела возрастают, причем нижний немного, а верхний более сильно. Например, для водорода в смеси с кислородом нижний предел равен 4%, а верхний 77%. Для метана нижний предел равен 4,4%, а верхний

16,5%.

Объяснение наличия пределов воспламенения лежит в области химической кинетики. Как известно, скорость химических реакций пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. В данном случае это горючее и окислитель. Нижний предел характеризуется низкой концентрацией горючего, поэтому скорость мала и процесс затухает, происходит без самоускорения. Верхний предел связан с малой концентрацией окислителя, с его нехваткой для развития процесса горения. Наиболее оптимальной для процесса горения является стехиометрическое соотношение горючего и окислителя, то есть соответствующее коэффициентам в уравнении реакции между ними.

Сильное отличие верхнего предела смесей с кислородом и воздухом связано с тем, что в воздухе всего 21% кислорода. При замене воздуха на кислород концентрация кислорода в го-

27

рючей смеси возрастает почти в пять раз, поэтому его нехватка наступает при гораздо более высоких концентрациях горючего.

Из-за наличия нижнего предела воспламенения практически редко происходит полное сгорание топлива. Особенно это проявляется в устройствах, где существует короткое время пребывания топлива в факелах (например, в двигателях внутреннего сгорания). В них всегда происходит выброс в атмосферу непрореагировавшего топлива: газа, бензина, дизельного топлива и т.д.

На крупных ТЭЦ горение происходит в длинных факелах, и доля несгоревшего топлива существенно ниже.

Для разветвленных цепных реакций существует зависимость способности гомогенной смеси к воспламенению от температуры и давления смеси. Эта зависимость называется полуостровом воспламенения. Типичный график зависимости представлен на рис.3.

Верхняя и нижняя кривая образуют верхний и нижний пределы воспламенения. При условиях выше верхнего предела или ниже нижнего предела воспламенение невозможно.

Объяснение существования пределов воспламенения связано с соотношением скорости разветвления и скорости обрыва цепи.

Если первая больше второй, то воспламенение произойдет. В противном случае при постоянно действующем источнике зажигания реакция переходит в стационарный режим.

Существование нижнего предела связано с тем, что при снижении давления скорость реакции разветвления уменьшается, так как она пропорциональна концентрации веществ. В то же время скорость обрыва цепи на стенках увеличивается из-за снижения концентрации молекул и числа столкновений, препятствующих достижению стенок активными частицами. Увеличивается длина свободного пробега активных частиц. Все большая доля активных частиц может достигнуть стенок сосуда. При некотором давлении скорость обрыва цепей на стенке окажется

28

больше скорости разветвления цепей, и реакция перейдет в стационарный режим.

Р

Верхний предел воспламенения

Область цепно-

го взрыва

Область отсутствия цепного взрыва

Нижний предел воспламенения

Т

Рис. 3. Полуостров воспламенения водорода в кислороде

Существование верхнего предела связано с тем, что с ростом давления скорость обрыва цепи в объеме начинает преобладать над скоростью разветвления. Реакция в условиях выше верхнего предела также переходит в стационарный режим, при котором скорость обычно очень мала.

Конкретные значения величин давления и температуры отличаются для разных систем. Например, точка, в которой соединяются верхняя и нижняя кривая (мыс полуострова воспламенения), для смеси водорода и кислорода, соответствует давлению 5 мм рт. ст. и температуре 385°С, а конец верхней кривой соответствует давлению 400 мм рт. ст. и температуре 580°С.

29

Верхний предел значительно зависит от температуры. На него оказывает также сильное влияние природа и количество примесей, играющих роль третьей частицы при обрыве. На него мало влияет форма и размер сосуда.

Напротив, на нижний предел оказывает влияние форма сосуда, его диаметр и материал его стенок. Влияние температуры на нижний предел незначительно.

Поэтому каждому составу смеси и каждому реакционному сосуду отвечает своя область воспламенения. При постоянном общем давлении горючего и окислителя изменение их соотношения также приводит к изменению пределов воспламенения. При снижении концентрации горючего (при сохранении постоянным общего давления) весь график смещается вправо параллельно оси температуры. При добавлении в горючую смесь инертного газа пределы воспламенения также будут изменяться. Например, нижний предел будет снижаться. Смесь, которая могла находиться вне пределов воспламенения, при добавлении инертного газа может попасть внутрь полуострова и воспламениться.

30