1266
.pdfПри действии более сильного окислителя – трифторперуксусной кислоты – первичные амины окисляются более глубоко до нитросоединений. Особенно эта реакция важна для получения ароматическихнитросоединений.
NH2 NO2
CF3COOOH
CH2Cl2, 500C
NO2 NO2
3.8.Реакции электрофильного замещения в ароматических
аминах
Данные реакция можно проводит в мягких условиях и под действием слабых электрофильных агентов. В качестве примера можно рассмотреть галогенирование анилина. Аминогруппа является ориентантом первого рода, т.е. заместители идут в орто- и пара-положения относительно NH2-группы, если они свободны. Анилин реагирует с галогенами в отсутствии кислот Льюиса, легко или в воде, или в органических растворителях. В результате реакцию невозможно остановить на стадии моноили дигалогенирования вследствие очень высокой активирующей способности аминогруппы. Поэтому для введения одного атома галогена аминогруппу ацилируют с помощью уксусного ангидрида или другого ацилирующего агента. В результате ациламиногруппа ориентирует замещение только в параположение.
COOH |
|
|
Cl |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
||
|
+ Cl2 |
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
NH2 |
400C |
|
|
|
NH2 |
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl
|
|
|
|
(CH CO) O |
|
|
|
|
|
|
|
|
Br2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
||||||||||||||||
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3COOH, 500C |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NHCOCH3 |
||||||||
Br |
|
|
|
|
Br |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H O+ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NHCOCH3 NH2
4.Получение аминов
Кнаиболее общим и важным методам получении аминов можно отнести следующие:
4.1.Реакция Гофмана
Это реакция алкилирования аммиака, т.е. взаимодействия первичных и вторичных алкилгалогенидов с аммиаком. В результате реакции получается смесь первичного, вторичного и третичного аминов в присутствии избытка аммиака:
|
|
C2H5OH |
|
CH3(CH2)6CH2Br + NH3 |
|
CH3(CH2)6CH2NH2 + [CH3(CH2)6CH2]2NH |
|
|
|||
1M |
3M |
250C |
|
|
|
4.2.Восстановление нитрилов
Нитрилы могут быть восстановлены до первичных аминов либо каталитическим гидрированием, либо с помощью алюмогидрида лития в эфире:
H2
RC N RCH2NH2
Ni
LiAlH4
CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2 ether
4.3.Восстановление амидов
Амиды восстанавливаются алюмогидридом в эфире или ТГФ:
LiAlH4
CH3(CH2)4CN(CH3)2 THF CH3(CH2)5N(CH3)2
O
4.4.Восстановительное аминирование
Имины, образующиеся из альдегидов и кетонов и аммиака, восстанавливаются до первичных аминов при гидрировании в присутствии обычных катализаторов гетерогенного гидрирования.
Чтобы получить вторичные или третичные амины в качестве азотистого основания используют первичный или вторичный амин.
C6H5CH2-C-CH3 |
NH3 |
|
C6H5CH2- |
CH-CH3 |
|
H2/Ni |
|||||
NH2 |
|||||
O |
|||||
|
|
||||
|
|
|
фенамин (амфитамин-регулятор деятельности |
||
ЦНС) |
|
|
|
|
O |
CH3 |
Pt, H2
CH3CCH3 + NH2CH2CH2OH HOCH2CH2NHCHCH3 C2H5OH
4.5.Восстановление нитросоединений
Алифатические и ароматические нитросоединения восстанавливаются до первичных аминов.
В первом случае используют в качестве восстановительной системы порошкообразное железо – сульфат железа (II) в водной серной кислоте:
HOCH |
-C-NO |
Fe, FeSO4 |
HOCH2-C-NH2 |
||
|
|
||||
2 |
2 |
H2O-H2SO4 |
|
|
|
|
|
CH3 |
CH3 |
||
CH3 CH3 |
|
|
Гидросульфид (NaSH) и полисульфид натрия (Na2S4) широко используются для восстановления одной или двух нитрогрупп в ароматическом кольце.
NO2 |
NH |
||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NaSH
CH3OH
NO2 |
NH |
|
2 |
Лабораторная работа № 1
Получение и свойства аминов
Опыт 1. Получение аминов
В сухую колбу Вюрца помещают примерно 2 г хлорида метиламмония, затем по каплям из делительной воронки приливают концентрированный раствор гидроксида натрия. Выделяющийся метиламин поджигают у конца газоотводной трубки. В отличие от аммиака амины горят на воздухе. Затем подносят к отверстию газоотводной трубки полоску влажной универсальной индикаторной бумаги; она окрашивается в сине-зеленый цвет, показывая щелочную среду.
Запишите уравнения реакций образования метиламина из хлорида метиламмония и гидроксида натрия, горения метиламина, взаимодействия метиламина с водой.
Опыт 2. Образование солей аминов
А) К отверстию газоотводной трубки, из которой выделяется метиламин, подносят стеклянную палочку, смоченную концентрированной соляной кислотой. Палочка окутывается туманом.
Напишите уравнение протекающей реакции.
Б) В одну пробирку помещают 1-2 мл 3% раствора хлорида железа (III), в другую – 1-2 мл 5% раствора сульфата меди. В каждую пробирку пропускают газообразный метиламин. В пробирке с раствором хлорида железа выпадает бурый осадок гидроксида железа, а в пробирке с раствором сульфата меди образующийся вначале осадок голубого цвета растворяется с образованием комплексной соли, окрашенной в ярко-синий цвет.
Составьте уравнения реакций.
Опыт 3. Получение солей анилина
В пробирке смешивают 1 каплю анилина с 1 мл воды. Смесь встряхивают. Универсальной индикаторной бумагой и раствором фенолфталеина проверяют характер среды в полученной эмульсии. Эмульсию разделяют на две части. К первой части эмульсии добавляют по каплям 0,5 мл раствора серной кислоты. К другой части эмульсии прибавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до образования прозрачного раствора, после чего к полученному раствору добавляют по каплям концентрированный раствор гидроксида натрия.
Напишите уравнения реакций и назовите образовавшиеся продукты. Определите тип данной реакции.
Опыт 4. Бромирование анилина
К 5 мл воды приливают 2-3 капли анилина и смесь интенсивно встряхивают. К полученной эмульсии по каплям прибавляют бромную воду. Смесь обесцвечивается, и выпадает белый осадок триброманилина.
Составьте уравнение реакции бромирования анилина, приведите схему механизма этой реакции. Объясните лёгкость образования триброманилина и место атаки электрофильным реагентом бензольного кольца.
Опыт 5. Окисление анилина
В пробирку помещают 1 мл анилина и прибавляют 1 мл хромовой смеси. Образование «черного анилина» является результатом глубокого окисления анилина.
Контрольные вопросы
1.Какие соединения относятся к классу аминов?
2.Напишите структурные формулы всех изомерных аминов состава С7Н17N, в которых два радикала имеют одинаковое строение; дайте им названия.
3.Рассмотрите строение и изобразите атомно-орбитальную модель молекулы метиламина. Отметьте тип гибридизации атомов, полярность имеющихся химических связей и сравните прочность водородных связей, образуемых аминами и спиртами.
4.Расположите в порядке усиления основных свойств соединения,
формулы которых приведены:
CH3-NH2 CH3-NH-C(O)-CH3 CH3-NH-CH3 NH3
Как влияют электроноакцепторные и электронодонорные группы
на основные свойства? Ответ поясните на примере приведенных
соединений.
5.Какие три соли могут образоваться при взаимодействии этиламина с фосфорной кислотой? Напишите уравнения реакций.
6.Какой спирт образуется при действии азотистой кислоты на изобутиламин? Какие побочные продукты при этом образуются?
7.Осуществите следующие превращения:
а) ацетона в диизопропиламин;
б) пропилена в изобутиламин.
8.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
HBrAgCN [H] HNO2
Изобутилен → А → В → С → D
9.Напишите уравнения реакций получения этиламина всеми возможными способами.
10.Чему равна масса анилина, который можно получить
восстановлением нитробензола избытком железа в кислой среде, представляющей собой 38%-ную соляную кислоту объемом 320 мл и плотностью 1,189 г/мл.
11.Смесь газообразных пропана и метиламина общим объемом 22,4 л (н.у) сожгли в избытке кислорода. Продукты сгорания пропустили через известковую воду с образованием 160 г осадка. Чему равно процентное содержание метиламина в исходной смеси?
Литература
1.Бутин К.П. Органическая химия. Учебник для вузов. / Бутин К.П., Курц А.Л., Реутов О.А. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2012. – 567 с.
2.Грандберг И.И. Органическая химия. Учебник для вузов. – М.: Юрайт, 2011. – 608 с.
3.Артеменко А. И. Органическая химия. Учеб.для студентов строит. специальностей. - М.: Высш. шк., 1987. – 250 с.
4.Березин Б.Д. Курс современной органической химии.учебник для вузов . / Березин Б.Д., Березин Д.Б. – М.: Высш. шк., 2001. – 768 с.
5.Тюкавкина Н.А. Биоорганическая химия. /Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.В. – М.: Дрофа, 2008. – 542 с.
6.Иванов В.Г. Сборник задач и упражнений по органической химии. / Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. – М.: Академия, 2007. – 320 с.
7.Яблоков В.А. Химия-10. Учебное пособие. / Яблоков В.А., Монич Т.П., Яблокова Н.В. – Н.Новгород: Нижегородский гуманитарный центр, 2006. – 280 с.
Пестова Ирина Ивановна Захарова Ольга Михайловна Шубников Игорь Александрович
АМИНЫ
Методические указания к лабораторным работам по органической химии для студентов направления 280700.62 - Техносферная безопасность
Подписано к печати________________ 2012 г. формат 60х90 1/16. Бумага газетная. Печать трафаретная.
Усл.печ.л. 3,3. Уч.-изд.л. 3,18. Тираж 100 экз. Заказ___________
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный архитектурностроительный университет, 603 950, Н.Новгород, ул.Ильинская,65.
Полиграфический центр Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета, 603 950, Н.Новгород, ул.Ильинская,65.