книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

организации совмещенного процесса. В задачи анализа статики также входит определение состава и количества выделяемых в совмещенном процессе фрак­ ций и синтез принципиальных схем процесса.

Необходимо также отметить, что организация НСРРП зависит от типа хими­ ческих реакций, условий их протекания, структуры диаграммы фазового равно­ весия жидкость—пар получаемой брутго-смеси, а также от типа катализатора, его вида и состояния.

5.2. АНАЛИЗ СТАТИКИ НЕПРЕРЫВНЫХ СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Основные понятия. Для анализа статики НСРРП используют следующие ос­

новные понятия.

Параметр управления процессом идеальной, или четкой, ректификации (за­ данное разделение) — Р/W, где Р — дистиллят, W — нижний продукт.

Конверсия реагентов — 0,.

Принципиальная протяженность реакционной зоны — часть колонны, в кото­ рой принципиально могут (должны) протекать химические реакции.

Псевдоисходная смесь — реакционная смесь, образующаяся в результате ре­ акций в условиях НСРРП и отвечающая стехиометрии химического взаимодей­ ствия. Именно эта смесь подвергается разделению в НСРРП. Ее состав опреде­ ляется из уравнения материального баланса:

F* = Р + W + Z,

где F*—суммарный поток, поступающий в колонну (или суммарный поток, вы­ ходящий из нее), кг или моль (псевдоисходная смесь); Z — поток, отбираемый из колонны (кроме дистиллята Р и нижнего продукта W); хл; xP i, JCW,, xz , — брут­ то концентрации компонента / в псевдоисходной смеси, дистилляте, нижнем продукте и отбираемом из колонны потоке Z соответственно, % (мае. или мол.).

Предельное стационарное состояние процесса — состояние, при котором дос­ тигается максимальная конверсия реагентов при принятых ограничениях

9 Г - > < е Г ) ™ * -

Траектория химического взаимодействия — геометрическое место точек в концентрационном симплексе составов псевдоисходных смесей, соответствую­ щее некоторому закрепленному составу исходной смеси. Положение траекто­ рии химического взаимодействия определяется только по уравнениям химиче­ ских реакций.

Многообразие химическогоравновесия —полная совокупность химически рав­ новесных составов в концентрационном симплексе реакционной смеси, вклю­ чающем также вспомогательные для НСРРП вещества.

Локализацияреакционной зоны. Реакционная зона локализована, если она со­ средоточена в некоторой конкретной части колонны. В этом случае в результате НСРРП образуются такие потоки, в которых при последующем разделении не будут протекать дальнейшие химические превращения.

Четкоеразделение — разделение, при котором составы продуктов разделения (дистиллята и нижнего продукта) соответствуют граничным многообразиям об­ ласти ректификации.

151

Получеткие разделения — разделения, при которых составы дистиллята и

Причем, если P/W < Pi/Wl9 то имеет место первое получеткое разделение; при этом состав дистиллята соответствует его составу при первом четком разде­ лении, а нижний продукт содержит все компоненты исходной смеси, но имеет другой состав.

Если P/W > P2/W 2, то осуществляется второе получеткое разделение. При

этом состав нижнего продукта соответствует его составу при втором четком раз­ делении, а дистиллят включает все компоненты исходной смеси, но имеет дру­ гой состав.

Этапы анализа. Анализ статики НСРРП проводят в следующей последова­

тельности:

1.Выбирают условия совмещенного процесса.

2.В зависимости от типа катализатора оценивают локализацию реакцион­ ной зоны.

3.Определяют структуру диаграммы фазового равновесия реакционной смеси.

4.Для оценки параметра управления P/W уточняют плотность смесей.

5.Определяют относительную летучесть компонентов с целью оценки целе­ сообразности совмещения реакции с ректификацией.

6.Оценивают взаимосвязь параметра управления P/W с составом псевдоисходной смеси х].

7.Определяют зависимость параметра управления от состава псевдоисходной смеси для четких разделений.

8.Определяют множества P/W для различных заданных разделений во взаи­ мосвязи с составом исходных смесей.

9.Определяют предельные стационарные состояния процесса для выбран­

ной совокупности составов исходных смесей и условий 0" (0" )тах ■

10.Определяют принципиальную протяженность реакционной зоны для предельного стационарного состояния.

11.Выбирают стационарное состояние для организации НСРРП. При этом условию 0" —>(0Г)тах отвечают составы исходной смеси в окрестности эквимольной концентрации.

12.Сопоставляют стационарное состояние совмещенного процесса, в кото­ ром обеспечивается полное превращение реагентов, с несовмещенным процес­ сом, в котором может быть получена максимальная конверсия, близкая к равно­ весной.

13.Строят схемы НСРРП для предельного стационарного состояния, начи­ ная с реакционно-ректификационного аппарата тройственной структуры, а за­ тем выбирают оптимальный вариант схемы НСРРП. Например, для осуществ­

ления реакции А + В ^ С при условии, что компоненты В и С образуют азео­ троп с минимумом температуры кипения и последовательность температур ки­ пения имеет вид Т ^ < Т С< Т В< Т А. При организации НСРРП возможны следующие варианты. В случае избытка реагента В в исходной смеси могут быть

152

тиллята (в состав верхнего продукта) компонентов на всех предшествующих (последующих) вершинах по отношению к рассматриваемой точке дистиллята (верхнего продукта) от начала (до конца) обхода.

Если точка состава дистиллята (верхнего продукта) расположена в вершине орграфа, то эта вершина рассматривается по правилу 1как предшествующая.

Правило 2. Когда точка состава дистиллята (верхнего продукта) не располо­ жена в вершине или на дуге орграфа, а расположена внутри граничного подпро­ странства области дистилляции, то реакционная зона имеет конечную протя­ женность, если по крайней мере одна ветвь этого контура граничного подпро­ странства полностью включается в последовательный обход области непрерыв­ ной ректификации (или дистилляции) от вершины неустойчивого узла и не происходит исключения (включения) компонентов при переходе через предше­ ствующие (последующие) вершины контура, включая первую (последнюю) вер­ шину контура, от начала (до конца) обхода.

Эти правила определения принципиальной протяженности реакционной зоны применимы во всех случаях при сочетании обратимой реакции с четкой простой непрерывной ректификацией в процессе с локализованной реакцион­ ной зоной.

Необходимо отметить, что в случае реакционных смесей, характеризующих­ ся наличием азеотропов различной размерности, для одних и тех же составов ис­ ходной смеси и значения параметра управления возможны несколько стацио­ нарных состояний НСРРП, которые могут отличаться друг от друга одним или несколькими факторами. К числу этих факторов можно отнести:

■статическую устойчивость процесса непрерывной ректификации;

■сосредоточение областей постоянных концентраций (ОПК) по концам колонны. В этом случае обе части колонны обладают эффективностью, равной бесконечности;

■последовательность стационарных состояний, неразличимых по первым двум факторам на траектории химического взаимодействия. В этом случае про­ тяженность реакционной зоны определяют для одного стационарного состоя­ ния, выделенного с учетом рассмотренных факторов.

Приведенные выше факторы являются также достаточными для установле­ ния предельного стационарного состояния.

Для предсказания реализации одного или нескольких возможных стацио­ нарных состояний в выбранной модели НСРРП для закрепленных состава ис­ ходной смеси и параметра управления используется следующее правило: из не­ скольких стационарных состояний НСРРП реализуется такое, которое отвечает одновременно статической устойчивости, большему числу областей постоян­ ных концентраций (ОПК) по концам колонны и наименьшей конверсии реа­ гентов. После выявления стационарного состояния определяется принципиаль­ ная протяженность реакционной зоны. Правило о реализации стационарного состояния базируется на физико-химических основах процесса дистилляции: статической устойчивости и ОПК.

Эвристической частью правила о реализации стационарного состояния яв­ ляется та его часть, в которой рассматриваются состояния, неразличимые в ста­ тической устойчивости и ОПК. Предпочтение отдается стационарному состоя­ нию, обеспечивающему наименьшую конверсию, так как не удается выявить ка­ кие-либо причины для последовательного перехода от исходной смеси через эк

154

стационарное состояние к новому, более удаленному стационарному состоя­ нию.

Необходимо также отметить, что из нескольких стационарных состояний НСРРП реализуется то, которое отвечает одновременно наибольшей статиче­ ской устойчивости и большему числу областей постоянных концентраций (ОПК) по концам колонны. ■

5.4. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ НЕПРЕРЫВНЫХ СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Мы рассмотрим те принципы, которые являются общими, т.е. зависят от типа химических реакций и конструктивного оформления аппаратов. К числу таких принципов относятся: формирование новой структуры диаграммы фазо­ вого равновесия жидкость—пар, расположение и протяженность реакционной зоны; противоток реагентов, организация потоков, перемена замыкающего по­ тока, выбор заданных разделений, компактность технологических схем.

Вначале остановимся на технологических принципах организации НСРРП, позволяющих увеличить число типовых случаев использования совмещенных реакционно-массообменных процессов.

Одним из важнейших является принцип противотока реагентов, который обеспечивается выбором уровня их подачи в колонну. Он необходим для созда­ ния наиболее высокой движущей силы химической реакции. Уровень подачи, как правило, определяется концентрационным профилем компонентов по вы­ соте колонны, который, в свою очередь, зависит от структуры диаграммы фазо­ вого равновесия жидкость—пар реакционной смеси. При этом летучий компо­ нент подается в нижнюю часть реакционной зоны или еще ниже, а менее лету­ чий, наоборот, в верхнюю ее часть или еще выше (см. рис. 5.1). При выборе уров­ ня подачи реагентов необходимо учитывать влияние их концентрации на относительную летучесть продуктов. Количественная оценка этого влияния мо­ жет быть сделана на основе анализа фазового равновесия жидкость—пар.

Для достижения полной конверсии реагентов большое значение имеет уро­ вень отбора продуктов из колонны или приемы организации потоков. При сочета­ нии реакции с простой ректификацией чаще всего отбирают два потока —дис­ тиллят и нижний продукт. Однако возможны варианты, когда протяженность реакционной зоны в направлении какого-либо из отбираемых потоков неопре­ деленная, а проводимая реакция сравнительно медленная. В таких случаях целе­ сообразно один из потоков не отбирать и вести процесс водноотборном режиме, позволяющем исключить неопределенность протяженности реакционной зоны (см. рис. 5.1).

Вслучае быстрых химических реакций реакционная зона может иметь прин­ ципиально неопределенную, но реально конечную протяженность. Тогда необ­ ходимость замыкания потока отпадает. Другие варианты работы аппарата при

Р= 0 или W = 0 вытекают непосредственно из анализа статики НСРРП, как обеспечивающие наивысшие конверсии реагентов.

Вряде случаев при перемене замыкающего потока может быть исключена не­ определенная протяженность реакционной зоны и обеспечена наивысшая кон­ версия. Например, если в анализе статики предсказывается наивысшая конвер­

сия реагентов при P/W = т.е. при W = 0, но стационарное состояние характе­

ризуется неопределенной протяженностью реакционной зоны, то целесообразно рассмотреть возможность проведения процесса при P/W = 0, т.е. при Р = 0.

Для организации совмещенного реакционно-ректификационного процесса очень важно правильно разместить катализатор в колонне или определить рас­ положение реакционной зоны. Расположение реакционной зоны тесно связано с концентрационным профилем компонентов в колонне и схемой отбираемых из колонны потоков.

Из статики НСРРП следует, что если реакционная зона имела принципиаль­ но неопределенную протяженность в направлении какого-либо потока и этот поток не отбирается, то реакционная зона распространяется до того конца ко­ лонны, на котором поток замкнут. Если же реакционная зона имеет принципи­ альную конечную протяженность в направлении какого-либо отбираемого по­ тока, то этот поток отбирается из ректификационной секции аппарата (проме­ жуточный отбор). Таким образом, если реакционная зона имеет определенную протяженность в направлении обоих отбираемых потоков, то она располагается внекоторой части колонны. При этом нижняя и верхняя части колонны являют­ ся чисто ректификационными.

Реальная протяженность реакционной зоны в основном определяется соот­ ношением скоростей реакции и массопереноса. Причем, чем больше скорость реакции, тем меньше протяженность реакционной зоны.

Заданное разделение в значительной степени формирует наиболее благопри­ ятный концентрационный профиль для реакции в реакционно-ректификаци­ онном процессе и предварительно оценивается на основе реакций и диаграммы фазового равновесия реакционной смеси. Из возможных выбирается такое за­ данное разделение, которое обеспечивает вреакционной зоне наибольшую кон­ центрацию реагентов и наименьшую концентрацию продуктов реакции.

Технологические схемы получения того или иного продукта с применением совмещенного процесса должны быть просты и компактны. В этом случае, как правило, обеспечиваются наименьшие энергетические и капитальные затраты, потери и загрязнение окружающей среды.

Для организации профиля концентраций, необходимого для достижения максимальной конверсии реагентов, можно также изменять структуру диаграм­ мы фазового равновесия жидкость—пар как за счет введения новых компонен­ тов, так и за счет изменения давления.

Если нельзя организовать НСРРП так, чтобы химическая реакция сочета­ лась с простой ректификацией, то тогда используют:

Для преодоления ограничений, определенных правилами организации НСРРП, можно использовать компоненты, участвующие в реакции, или другие вещества в качестве автоэкстрактивного агента, экстрактивного агента и т.д.

При низкой скорости реакции можно вводить химически не взаимодейст­ вующее вещество, которое будет служить среднекипящим компонентом. Такая однажды введенная добавка может долго находиться в аппарате, работающем в стационарных условиях, и обеспечить увеличение скорости химической реак­ ции и конверсии. Увеличение скорости реакции при соответствующем подборе добавляемого вещества возможно при двух условиях:

S когда оно влияет на относительную летучесть разделяемой смеси и обу­ словливает снижение концентрации продуктов в реакционной зоне;

S когда данное вещество влияет как растворитель на скорость реакции.

156