книги / Электронная структура химических соединений

Таблица 2.1. Энергия релаксации (эВ) при ионизации оболочек атомов

н0 ,0

стейших молекул (см. ниже). Так как расчет энергии катиона проводит­ ся с ”замороженными” функциями, то

одноконфигурационном приближении методом Хартри-Фока. Величина Eptn ДО* различных атомных уровней приведена в табл. 2.1 [2]. Большое число значений Ереп приведено в работе [3]. Как видно из таблицы, энер­ гия релаксации достигает существенных значений с увеличением энергии ионизации уровня. Вследствие этого расчет энергии ионизации внутренних уровней атомов и молекул по формуле (2 .1 ) всегда приводит к лучшему согласию с экспериментом, чем расчет по формуле (2.4). Энергия релак­ сации для внутренних уровней носит в основном атомарный характер [2 ].

53

Таблица 2,2. Энергии уровней атома кислорода, рассчитанные различными спс собами (эВ) [7]

12,3 эВ [5], для уровня О Is в НгО и СО: 20,1 и 213 эВ [51, что близко к соответствующим значениям для свободных атомов.

Для атомных валентных уровней энергия релаксации сравнительно невелика, и в некоторых случаях (см„ например, табл. 28 в работе [6] и табл. 2.2 данной книги) расчет по формуле (2.4) приводит к лучшему соответствию с экспериментом, чем расчет по формуле (2.1). Слэйтер [8] объясняет этот несколько неожиданный результат компенсацией оши­ бок. Ошибка в расчете полной энергии (уменьшение абсолютного значе­ ния) растет с увеличением числа электронов, поэтому ошибка для нейт­ ральной молекулы больше, чем для катиона. Вследствие этого величина £■;„ - Еп обычно меньше экспериментального значения// (см. табл. 2.1). С другой стороны, при расчете по формуле (2.4) уменьшение абсолют­ ного значения £ ^п вследствие применения функций нейтральной молеку­ лы частично компенсируется упомянутой выше ошибкой, связанной с числом электронов, при расчете полной энергии нейтральной моле­ кулы.

Некоторые закономерности в энергиях релаксации, например возмож­ ность их представления в виде отдельных вкладов от электронных моле­ кулярных орбиталей, от групп, связанных с рассматриваемым атомом, степени ионизации атома и т.д., рассмотрены в работах [9—11]. Имеется также обзор Ерел внутренних уровней в монографии [121 •

В настоящее время отсутствует достаточно полный материал о величи­ нах энергии релаксации для молекулярных уровней. До начала 70-х годов молчаливо предполагалось, что за несколькими исключениями порядок следования орбитальных энергий е/ соответствует величинам /|, т.е. энер­ гия релаксации молекулярных уровней приблизительно одинакова для всех уровней (мала по сравнению с величинами Де() . Однако в ряде ра­ бот (см., например, [13-17]) убедительно показано, что порядок следо­ вания рассчитываемых величин Е \п—Еп и et может существенно разли­ чаться, причем это общее явление для комплексов переходных металлов. Особенно поразителен пример такого расхождения для Nl(C3Hs)i (табл. 2.3). Величина е* для уровня 9ag рйвна - 183 эВ, причем орбиталь 9ag была тринадцатая по счету (в порядке увеличения абсолютных значе­ ний е,). При вычислении с учетом релаксации эта орбиталь стала соответ-

54

Таблица 2.3. Влияние релаксации на характеристики молекулы Ni (С, Н5)г }14)

** Значения относятся к функции лиганда. ** Первая цифра — для нейтральной молекулы, цифра в скобках —для иона Ni(C»Hs)J.

ствовать самой верхней заполненной орбитали. (В настоящее время в ка­ честве верхней занятой орбитали рассматривается аи, см. раздел 5.6.1.)

Анализ табл, 2.3 и 2,1 показывает, что релаксация носит не только атомный, но и молекулярный характер, т.е. одна из причин различия ве­ личин Ij и а,- связана с перераспределением электронной плотности атомов при ионизации, т.е. в изменении состава волновых функций. Действитель­ но, оценка на основе табл. 2 .1 для максимально возможной энергии ре­ лаксации атомного характера дает величину около 5 эВ (для Зй-функций нейтрального атома N i). При ионизации уровней, соответствующих в ос­ новном d -электронам переходного металла (в данном случае уровнен I0agl 9ag , 3bg), в результате релаксации в ионе содержание d -орбиталей еще больше увеличивается (см. табл. 2.3), т.е. электронная плотность пе­ реходит от лигандов к переходному элементу. Вследствие этого при иони­ зации таких уровней электрон в основном удаляется из орбиталей лиган­ дов, а не переходного металла. Например, в случае СгСЬ при ионизации 3ff? -уровня, где заселенность орбиталей Сг 73%, электронная плотность на атоме Сг уменьшается на 0,26, а на лигандах на 0,74 а.е. заряда [16], Именно такое перераспределение электронной плотности при ионизации

иведет к существенному различию величин [ е( | и I s.

Всвязи с тем, что орбитальные значения et для нейтральных молекул

могут заметно отличаться от величин в настоящее время появилась тен­ денция говорить о величинах е,- как об энергетических характеристиках молекулярных орбиталей нейтральных молекул. На наш взгляд, такой

55

подход не совсем точен, так как, строго говоря, величина е,- является лишь вспомогательной расчетной величиной, которая, например, вообще не фигурирует в некоторых методах расчета волновых функций МО. 8 этом смысле величина е,- не является реальной физически наблюдаемой величиной для нейтральной молекулы. Однако величину е,- можно сопос­ тавить со средней энергией возбуждения одно- и многоэлектронных иони­ заций, происходящих при ионизации i-го уровня вследствие неортогональности волновых функций конечного и начального состояний (см. раздел 2.2.4).

2.1.2. Способы учета энергии релаксации

Развитие фотоэлектронного и рентгеноэлектронного методов стиму­ лировало разработку методов расчета, учитывающих влияние энергии релаксации на величину1 Развитие шло в двух направлениях путем введения так называемого переходного состояния и путем применения методов теории многих тел для прямого расчета потенциала ионизации. Рассмотрим сначала методы, связанные с переходным состоянием.

Следовательно, б/ (Ха) и ef (ХФ) равны лишь в том случае, если Е Ха — линейная функция от п. В действительности, однако, вторая производная ЕХ(Х от п отлична от нуля и €;(Ха) Ф е{ (ХФ), т.е. теорема Купменса не выполняется для параметра е/(Хв) . На рис. 2.1 изображена зависимость Е Ха от п. Очевидно, что I ~ tg ВАС и угол ВАС равен углу В, где

Следовательно, если рассчитать е, (Ха) для переходного состояния, где заселенность орбитали и, имеет промежуточное значение между значения­ ми нейтральной молекулы и иона, то еДХа) будет весьма близко соот­ ветствовать 1{, согласно уравнению (2 .1 ) , т.е. будет учтена релаксация электронов. В работе [20] показано, что учет более высоких степеней зависимости ЕХа от и,- по сравнению с квадратичной параболой не требу­ ет существенного усложнения расчета. В этой же работе на примере атома CI показано, что эти поправки невелики. Весьма существенно, что такой расчет I учитывает частично также корреляцию электронов, т.е. он явля-65*

1 Учет энергии корреляции рассмотрен в разделе 2.2.

56

Таблица 2.6. Рассчитанные значения потенциалов ионизации для молекулы пириди­

на (эВ)

Основное преимущество методов расчета i t с использованием пере­ ходного состояния по сравнению с прямым расчетом согласно формуле (2 .1 ), заключается как в упрощении расчета, так и в обходе необходи­ мости рассчитывать It как малую разность двух больших чисел. Табл, 2.5 [15], где приводятся потенциалы ионизации ферроцена, рассчитанные

данными. Таким образом, метод переходного состояния хорошо учиты­ вает энергию релаксации при расчете В настоящее время методы Х а широко применяются для расчета потенциалов ионизации (см. [22,23]).

Второй подход к расчету /,* ведется по теории многих тел и также не связан с расчетом полных энергий для конечного и начального состояний. Величина /( рассчитывается с использованием функции Грина на основе теоремы Купменса с учетом поправок, учитывающих релаксацию и кор­ реляцию электронов2. Впервые к молекулярным системам такой подход был применен в работе [24]. К настоящему времени известны многочис-

г Обычно это делается на основе функции только основного состояния, но возм ож ен так ж е учет взаим одействия конф и гураций в основном и конечном состояниях (см. н и ж е).

58

ленные вариации этого подхода и опубликовано большое число статей (см., например, ссылки в работах [25—36]). Метод функции Грина для учета релаксации можно применять также на основе полуэмпирических расчетов МО ЛКАО, что представляет интерес для комплексов переходных металлов [28].

Согласно этому подходу, потенциал ионизации представляется в виде

где 2 " - м-й член разложения теории возмущений, учитывающий релакса­ цию и корреляцию электронов. Обычно учет третьего порядка теории возмущения3 дает правильную последовательность МО, а учет только второ­ го члена 2 ,-2 может быть недостаточен. Для иллюстрации в табл. 2.6 [33]

от типа молекулы и набора базисных функций [26]. Для иллюстрации влияния выбора базиса в табл. 2.7 [26, 34] приведены данные для молеку­ лы F2. В ряде случаев выбор базиса может весьма существенно повлиять на точность расчета It.

2.2. САТЕЛЛИТЫ В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ И НЕДОСТАТОЧНОСТЬ ОДНОКОНФИГУРАЦИОННОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ

2.2.1. Метод внезапных возмущений

Одночастичные потенциалы ионизации 1Ь которые рассчитываются как разности полных энергий стационарных состояний (2 .1 ) , обычно хорошо согласуются с экспериментальными данными. Из этого, однако, не сле­ дует, что процесс фоюионизации носит адиабатический характер (по отно­ шению к релаксации электронных волновых функций). В действитель­ ности процесс фотоионизации в ренгеноспектральном и рентгеноэлектрон­ ном методах связан обычно с внезапным возмущением гамильтониана, т.е, протекает сравнительно быстро. Неадиабатический характер фотоиони­ зации уровня приводит к нескольким конечным состояниям многозлектронной системы, где наряду с основным состоянием иона (без электрона

3 Обычно рассчитываю т д о третьего члена вклю чительно. Разработана такж е процедура ренорм ализации д л я учета более вы со ки х п о р я д к о в теории возм ущ ени я. И звестны м етоды расчета /,- по м етоду теории возм ущ ен и й без использования ф ун кц и й Гри­ на [2 2 ).

59

на рассматриваемом уровне) имеются также ионы, у которых произошло дополнительное возбуждение или ионизация других электронов. Эти про­ цессы называются монопольным возбуждением (shake-up) или иониза­ цией (shake-off). Если процесс фотоионизации носит адиабатический харак­ тер, то монопольное возбужение и ионизация отсутствуют. Адиабатический или почти адиабатический характер фотоионизации имеет место для медлен­ ных фотоэлектронов, т.е. для случая hv ~ /,-.

В соответствии с методом внезапных возмущений [37, 38] для времени / < 0 система находится в состоянии Ф0, соответствующем гамильтониану Н основного состояния. Для момента времени t = 0 (момент фотоиониза­

Следовательно, при фотоионизации электрона из состояния i в спектре наблюдается не один максимум с энергией

w ; n- * R. с2Л5> а ряд максимумов 1к с интенсивностями, пропорциональными Рк - Соотно­ шение (2.14) обычно справедливо для ионизации внутренних уровней. Для валентных уровней дело обстоит несколько сложнее. Прежде чем мы перейдем к рассмотрению уровней валентных электронов, обсудим проблемы, связанные с применением метода внезапных возмущений.

Внезапный характер возмущения при удалении электрона из молекулы вследствие фотоионизащш предполагает, что время выпета фотоэлектро­ на из атома (или молекулы) мало по сравнению с временем, требуемым для релаксации волновых функций других электронов [37, 38]. Для фотоэлектрона, выбитого А1 К „-излучением из состояния Ne Is, скорость

тода внезапных возмущений4* следует из медленного изменения матрич­ ного элемента перехода между волновой функцией занятого состояния и функцией непрерывного спектра в зависимости от энергии фотоэлектро­ на [38, 39].

4Д оказательство справедливости м етода внезапны х возм ущ ени й для м алы х значений £ к и н дано в работе [3 8 а ].

60