книги / Органическая химия.-1
.pdfИз ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, альдоль, бутиловый спирт, ацетали, альдегидоаммиаки, этилацетат, пентаэритрит и ряд других веществ.
Подобно формальдегиду, он конденсируется с фенолом, аминами и другими веществами, образуя синтетические смолы, перерабатывае мые в различные изделия из пластмасс.
Под действием небольшого количества серной кислоты ацетальде гид полимеризуется в п а р а л ь д е г и д (С2Н40 )3 и м е т а л ь д е - г и д (С2Н 40 )4; количества последнего возрастают с понижением тем пературы (до —10° С):
СН3
ЗСНз—с н = о |
3[СН3—([н—О—] - |
сн |
|
|
|
/ \ |
|
|
|
? |
? |
|
|
с н 3—сн |
с н - с н 3 |
|
|
V |
|
нагревание в присутствии |
паральдегнд |
||
|
следов кислоты |
|
|
Паральдегид — жидкость с т. кип; 124,5° С, метальдегид — крис таллическое вещество. При нагревании со следами кислоты оба эти вещества деполимеризуются: образуют ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака получают 2-метил-5-винилпиридин (стр. 570), используе
мый при синтезе сополимеров — синтетических |
каучуков. |
Т р и х л о р у к с у с н ы й а л ь д е г и д , |
хлоральСС13СНО,по |
лучается хлорированием этилового спирта (стр. |
109). |
Хлораль — бесцветная жидкость с резким запахом; с водой обра зует кристаллический гидрат — хлоральгидрат. Устойчивость хлоральгидрата объясняется увеличением электронноакцепторных свойств карбонильного углерода под влиянием сильного индукционного эф фекта хлора:
Civ
\ «+ нон
С1«-С—СН----- ►СС13—СН(ОН)2-
С| / |
II8- |
ы |
о |
Обладает снотворным действием. Конденсацией хлораля с хлорбензо лом получают в промышленных масштабах инсектицид ДДТ (стр. 487).
При действии на хлораль щелочей образуется хлороформ (см. так же стр. 109).
о-
CClg—СНО+ОН- qzl CCÏ3—С—Н |
----------- ►ССГ + НСООН |
CHCls+HCOO- |
||
быстро |
I |
медленно |
3 |
|
он
А ц е т о н СН3СОСН3 — бесцветная жидкость с характерным за пахом: т. кип. 56,1° С, плотность 0,798. Хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.
Ацетон получают:
1) из изопропилового спирта — окислением или дегидрированием (стр. 127);
2) окислением и'зопропилбензола, получаемого алкилированием бензола, наряду с фенолом (стр. 411);
3)ацетон-бутанольным брожением углеводов (стр. 289);
4)взаимодействием ацетилена с водяным паром при 460° С в при сутствии катализаторов (окисей цинка и железа); реакция, протекаю щая через ряд стадий, может быть суммарно изобрёжена так:
2С2Н2 + ЗН20 (СН3)2СО + С02 + 2Н2
5) из подсмольной воды, получаемой при сухой перегонке древе сины, наряду с метиловым спиртом и уксусной кислотой. Уксусная кислота обработкой гашеной известью переводится в ацетат кальция, а смесь метилового спирта и ацетона отгоняется и разделяется фрак ционной перегонкой. Ацетат кальция пиролизом переводится в аце тон или обработкой H2S 0 4— в свободную уксусную кислоту.
Ацетон в качестве растворителя применяется в очень больших ко личествах в лакокрасочной промышленности, в производствах ацетат ного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для раство рения ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при производстве небыощегося органического стекла (стр. 199), кетена (стр. 174) и т. д.
2. Непредельные альдегиды и кетоны
Из непредельных альдегидов рассмотрим только акролеин и кро тоновый альдегид.
Существует несколько методов получения акролеина, 1. Альдольная конденсация формальдегида с уксусным альдеги*
дом, которая приводит к оксипропионовому альдегиду, подвергаю щемуся в процессе образования дегидратации:
СН2= 0 + НСН2СНО —* СН2ОН—СН2—СНО —V н 2о + с н 2= с н —сн о
2. Прямое каталитическое окисление, пропилена (стр. 74):
+ о2
с н 2= с н - с н 3 ----------- ►Н20 + с н 2= с н —СНО
260 — 270°С
3.Дегидратация глицерина (стр. 139).
Ак р о л е и н — бесцветная жидкость с т. кип. 52,5° С, плот ностью 0,841 и очень острым запахом, раздражающим слизистые обо лочки.
Акролеину присущи реакции, свойственные этиленовым углеводо родам и альдегидам. Взаимное влияние двойной этиленовой связи и карбонильной группы находит свое отражение в некоторых особен ностях акролеина, например:
1. |
Порядок присоединения НВг не соответствует правилу Марков- |
|
никова: |
|
|
|
сн. ,= ^ н - с = о + НЕ |
—►сн 2—сн 2—сно |
|
A |
I |
|
Вг |
|
|
|
Р-бромпропиоиовын альде |
|
|
гид, 3-бромпропаналь |
В случае акролеина, кротонового альдегида и других непредель |
||
ных |
соединений с сопряженными |
двойной и карбонильной связями |
присоединение галогеноводородов происходит по концам сопряженной системы, причем положительно поляризованный водород направляет ся к отрицательно поляризованному кислороду и отрицательно по
ляризованный галоген — к |
положительно поляризованному углероду |
карбонильного соединения: |
|
+$ /Т Ч |
+Ъ-$ |
СН2=СНр-СН=Ь + |
НВг— >- СН2Вг—с н = с н —он — ► |
|
— ► СН2Вг—с н 2—с н о |
Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму.
Таким образом, хотя водород и не направляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, как этого требует правило Марковникова, тем не менее присоединение происходит в соответствии с элек тронной поляризацией реагирующих частиц, т. е. по существу в соот ветствии с той более общей закономерностью, которая проявляется и в реакциях присоединения «по правилу Марковникова» галогеново дородов к несимметричным олефинам (стр. 72).
2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбониль ной группе:
СН2=СН—СНО + HCN -> CH2'=CH-CH0H-CN
3. Бисульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по этиленовой связи:
СН2=С Н -С Н = 0 + 2NaHS03 -» СН2—СН2-С Н —S03Na
4. При хранении акролеин очень легко полимеризуется. В при сутствии незначительных количеств гидрохинона (стр. 424) он более стоек.
В последнее время акролеин используется для получения пласт масс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду похожие на обычное стекло.
К р о т о н о в ы й а л ь д е г и д СН3—СН =СН —СНО (2-буте- наль) — жидкость с резким запахом; т. кип. 105° С, плотность 0,856. Получается кротоновой конденсацией ацетальдегида (стр. 165). При меняется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а! также малеинового ангидрида (стр. 208).
М е т и л в и н и л к е т о н , 2-бутенон СН3—СО—СН=СН 2— про стейший представитель ненасыщенных кетонов. Получается преиму щественно двумя способами:
1. Гидратацией винилацетилена:
нго
н с = = с —с н = с н 2 н?+ СН3-СО-СН=СН 2
2. Конденсацией формальдегида с ацетоном и последующей дегид ратацией (при нагревании) образовавшегося кетоноспирта:
Н2С=.0 + НСН2—СО—СН3 НОСН2—СН2—СО—СН3 ->
нагревание
-----------Н20 + СН2=СН—СО—СНа
М е т и л в и н и л к е т о н — жидкость с т. кип. 81° С. Прояв ляет свойства как кетона, так и этиленовых соединений. В отличие от акролеина метилвинилкетон присоединяет HCN не по карбонильной группе, а по двойной связи:
СН2=СН-СО-СН3 + HCN NC-CHo—СН2—СО—СН3
Метилвинилкетон легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в промышленности пластмасс.
3. Кетены
Кетены — своеобразные соединения, напоминающие по строению непредельные кетоны и аллены.
Простейший кетен СН2 = С = О в больших количествах получают пиролизом ацетона:
650 — 700°С
СН3—СО-СНз----------►СН4+ СН2=С =0
К е т е н — газ с резким запахом. Не проявляет обычных кетонных свойств — не дает оксима, фенцлгидразона, отличается боль шой склонностью к реакциям присоединения.
При хранении образует димер г - дикетен:
НОН
НОСоНз |
СНзСООН |
уксусная кислота „ |
' JP |
этилацетат |
|
|
СН3— |
ХОС2Н5
сн 2- с = о — |
о |
о |
о |
|
// |
Н О -С -С Н з
СН3 |
С—О—С—СН3 уксусный ангидрид |
|
сн 2= с = о |
= С —СНо |
дикетен |
СН2 |
I I "
о - с о
В химической промышленности из кетена в крупных масштабах получают уксусную кислоту* уксусный ангидрид, этилацетат, дике тен, ацетоуксусный эфир (стр.268) и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей, лекарственных веществ (например, синтез через дикетен, см. стр. 566).
4. Диальдегиды и дикетоны
Диальдегиды и дикетоиы — соединения, содержащие две карбо нильные группы в молекуле. По взаимному положению этих групп различают а-, р 7- и т. д. диальдегиды и дикетоны. Приведем несколь ко примеров диальдегидов и дикетонов:
О О
О |
О |
Il |
II |
н—н—с—сн 2—с
о |
о |
Il |
- II |
н - с - с н 2- с н 2- с - н
о о
Il II
C H 3 - C - C - C H 3
оо
Il II
СН3 —С -С Н а—С -С Н з
о |
о |
Il |
II |
СИ3 -С -С Н 2 -С Н 2 —С -С Н з
глиоксаль, или этандиаль, может служить примером а-диальде гидов;
малоновый альдегид, пример р-диальдегидов;
янтарный альдегид, 1,4-бутан- диаль, пример 7 -диальдегнда;
диацетил*, бутандион, пример а-дикетона;
ацетнлацетон, 2,4- пентадион, пример р-дикетона;
ацетонилацетон, 2 ,5-гександион относится к 7 -дикетонам
* С Н з —* С = 0 « остаток уксусной кислоты, называется ацетилом.
Г л и о к с а л ь получают осторожным окислением таких орга нических соединений, как спирт, уксусный альдегид, этиленгликоль и другие, двуокисью селена или кислородом воздуха в присутствии ка тализатора:
н о с н 2—СН2ОН |
медный катализатор |
НСО-СНО |
2Н20 + |
||
|
250—300°С. Оа (воздух) |
|
Это твердое вещество желтого цвета с т. пл. |
15° и т. кип. 50,4° С; |
в расплавленном состоянии очень быстро полимеризуется в твердый бесцветный полимер (тример).
Глиоксаль обладает всеми свойствами |
альдегидов и может реаги |
||
ровать с участием одной или двух карбонильных |
групп, например: |
||
NH2OH |
NOH |
NOH NOH |
|
|
II |
И Il |
II |
|
с н - с н о |
с н - с н |
|
с н о —с н о — |
МОНООКСНМ |
глиоксим, диоксим глн |
|
глиоксаля |
|
|
|
H 2 N - N H - C 0 H 6 |
СН—сн о |
СН—CH=N —NH—СвН6. |
|
. |
II |
II |
|
|
N -N H -C eH6 |
N—NH—СоН6 |
|
|
феннлгндразон |
|
озазон |
При воздействии концентрированного раствора едкого кали глио ксаль превращается в оксиуксусную (гликолевую) кислоту (внутри молекулярное окисление — восстановление, реакция Канниццаро):
СНО-СНО — Z НОСН2-СООН
(КОН)
Д и а ц е т и л получают из метилэтилкетона обработкой азотистой кислотой или ее амиловым эфиром. При этом образуется нитрозокетон, изомеризующийся в монооксим дикетона:
|
HONO |
Н20 4 |
- СН3 —С—СН—СН3 |
|||
|
|
|||||
СН3 —С—СН2 —СН3— |
CjHuONO |
|
(!) |
NO |
|
|
II |
. СбНцОН + СН,—С—СН—с н 3 |
|||||
О |
|
|||||
|
|
|
|
Il |
I |
|
|
|
|
|
О |
NO |
|
|
|
|
ГОЛ |
л |
г* |
ом |
|
|
|
|
г> |
|
О NOH
При кипячении его с разбавленной серной кислотой получается диацетил и гидроксиламин:
|
|
|
О о |
|
|
(H2S04) |
II || |
сн 3—с —с —с н 3 --------► .N H 2O H + СН3 —с —с—с н 3 |
|||
Il |
II |
н‘° |
|
О |
NOH. |
|
|
Диацетил — желтая |
жидкость |
с острым запахом, т. кип. 88° С, |
плотность 0,973. Пары диацетила имеют желтый цвет.
Диацетил обладает свойствами кетонов, причем в реакцию может вступать или одна, или обе карбонильные группы.
Так, например, диацетил с гидрокоиламином может образовать моноили диоксим; последний называется диметилглиоксимом:
N H aOH
|
|
сн 3—С—С—сн 3 |
|
СН3—С—С—СН3— |
|
Il |
II |
|
О |
NOH |
|
О О |
2N H3OH |
СНз-С-----С—сн 3 |
|
|
NOH NOH
С солями никеля диметилглиоксим дает яркий красно-фиолетовый кристаллический осадок. Эта реакция, открытая Л. А. Чугаевым, служит для качественного и количественного определения никеля. Осадок — виутрикомплексиая соль (клешнеобразное, хелатное сое динение):
О...НО
îI
СН3—C=N N=C—СН3
I^ I
СН3—C=N/?f'4N=С—СНа о н .. .h
Диацетил применяют для придания соответствующего запаха мар
гарину и сырам. |
|
|
|
А ц е т и л |
а ц е т о н — жидкость, |
обладающая |
приятным запа |
хом,^ т. кип. |
137° С, плотность 0,979. |
Получается |
конденсацией (по |
Клайзену) этилацетата с ацетоном в присутствии алкоголята натрия:
|
|
|
О |
о |
СН3-С -О С 2Н5 + |
|
NaOC2H j |
II |
|| |
НСН2—С—СН3 --------- ►СН3—С—СН2—с —с н 3 |
||||
II |
II |
-с,н6он |
|
|
оо
Механизм этой реакции представляется в следующем виде. Анион этилата отщепляет протон от молекулы кетона (кетон является более кислым соедине нием, чем сложный эфир) с образованием реакционноспособного аниона, который, будучи нуклеофильным реагентом, присоединяется к электрофильному углероду эфира:
СН3 СО СН3 + Ç2H5O |
► ^CHg^CO—СН3 + СгН5ОН |
гО~6 |
0~ |
Ч |
I |
1СН2-С О -С Н |
3+ СНз-С—ОС2Н5 *-СН3—С—0С.Н5 *- |
|
О |
+8 |
CHj—сосн— |
|
I |
|
— ► СН3— С—СН2—СО—СН3 + С2Н50 " |
н т.д. |
Ацетилацетон, как и другие аналогичные р -дикетоны, реагирует, как кетоны, с участием одной или двух карбонильных групп. Но для
него характерны и свойства непредельного кетоноспирта, что обусло влено способностью р-дикетонов к таутомерному превращению — са мопроизвольной обратимой равновесной изомеризации:
|
|
с н 3 |
|
|
|
с = с н |
|
СН3—С—СН2—С—СН3 |
/ |
\ |
|
О |
С—сн 3 |
||
Il |
II |
\ |
^ |
О |
о |
н — |
о |
дикетонная форма (15%) |
кетоенольная форма (85%)* |
Кетоенольная таутомерия** проявляется во многих реакциях. Так, на пример, при восстановлении водородом в момент выделения и при взаимодейст вии ацетилацетона с избытком анилина (стр. 435) в реакцию вступают обе кетонные группы:
|
|
N a,C2H6OH |
СН3 |
-С Н -С Н 2 |
—СН -СН з |
|
|
|
|
|
|||
СН3- С —СН2—С—СН3— |
|
|
ОН |
(DH |
|
|
|
|
|
|
|
||
н |
а |
2HeNC«H6 |
|
|
|
|
о |
о |
► 2Н20 + СН3—С------- СН2 ------С—СН3 |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
N -C«H 5 |
N—C0Hj |
|
|
|
|
|
дианнл ацетилацетона |
С другой стороны, ацетилацетон при взаимодействии с металлическим нат рием образует енолят, с раствором хлорид железа FeCl3 дает характерную интенсивную окраску, специфическую для соединений, содержащих гидроксиль ную группу у атома углерода с двойной связью и т. п. Натрий енолят ацетилацето на при взаимодействии с галогеналкилами превращается в алкилзамещенный ацетилацетон
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
СН3—С—СН=С—СН3 + С2Н5Вг NaBr + СН3—С—CH—С—СН3 |
1 |
L |
Il |
I |
II |
О |
ONa |
О |
С2НбО |
|
|
|
этилацетилацетон, |
||
|
|
З-этил-2, |
4-пентаиднон |
Другие металлы — железо, медь, алюминий, хром и т. д. — также образуют еноляты. Эти еноляты имеют строение внутрикомплексных хелатных солей типа (для Be):
Н ^ /С Н 3
с = о |
0 - С |
'Ч |
|
/ |
\ |
/ |
|
НС |
Be |
\ |
СН |
Ч |
/ |
/ |
|
с —О |
о = с |
|
|
ъ / |
|
|
Ч СН3 |
* Непредельные спирты этиленового ряда по систематической номенклату |
|||
ре имеют окончание -енол (стр. 129). |
|
см. на стр. 268. |
|
** Подробнее о кетоенолыюй |
таутомерии |
Многие из них перегоняются или возгоняются без разложения, что в ряде случаев было использовано для точного определения валентности некоторых металлов (например, алюминия и бериллия).
Ацетилацетон быстро гидролизуется теплыми едкими щелочами с образова нием соли уксусной кислоты и ацетона:
СН3—СО—СН2—СО—СН3 -f NaOH CH3COONa + СН3—СО—СН3
Процесс, возможно, идет по следующей схеме: |
|
||
СН3 |
|
ÇH, |
|
..е |
|
Н—О—C-^-CHj—с—сн3 |
|
Н—0 s + с—сн2—с—сн3- |
|||
ей |
II |
“ Г 1 |
А |
о |
4os |
о |
|
lHa |
© |
|
|
н—О—с + |
:СН2—с—сн3 |
|
|
о |
|
н—о—н |
в.. |
|
|
||
| NSOH |
|
------------H:ÇH2- C —СН3 + Ю -Н и т.д- |
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
NaO—С—СН3 + |
НОН |
|
|
О |
|
|
|
VU. ОДНО-И МНОГООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием кар
боксильной группы - с ^ ° По числу этих групп различают одно-,
Схон.
двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть предельными (насыщенными) — карбоксил связан с алки лом — и непредельными (ненасыщенными) — карбоксил связан с не предельным радикалом.
1. Одноосновные предельные карбоновые кислоты
Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую фор мулу СлН2л 0 2 или СлН2пн-1С0 0 Н.
Изомерия и номенклатура. Кислоты с числом углеродных атомов меньше четырех не имеют изомеров, кислота с четырьмя атомами угле рода имеет два изомера, для кислот общей формулы С5Н10О2 известно четыре изомера. Число изомеров, как и следовало ожидать, увеличи вается по мере возрастания длины углеродной цепи.
Кислоты от Cj до С5 имеют следующие формулы и названия (три
виальная и систематическая |
номенклатура): |
|
H—СООН |
муравьиная кислота, |
метановая |
СН3—СООН |
кислота |
этановая |
уксусная кислота, |
||
|
кислота |
|
СН3—СН2—СООН |
пропионовая кислота |
пропано |
СН3—СН2—СН2—СООН |
вая кислота |
|
масляная кислота, |
бутановая |
|
|
кислота |
|
СНз
3 |
2| |
1 |
|
изомасляная кислота, диметил- |
||
СНз-СН-СООН |
|
|||||
|
|
|
|
уксусная кислота, 2 -метил- |
||
с н 3—с н 2- с н 2- с н 2- с о о н |
пропановая кислота |
|||||
валериановая кислота, пента-, |
||||||
4 |
3 |
2 |
1 |
новая кислота |
|
|
метилэтилуксусная |
кислота, |
|||||
с н 3- с н г- с н - с о о н |
||||||
|
|
СНз |
|
2-метилбутановая кислота |
||
|
|
|
изовалериановая кислота, 3-ме- |
|||
СН з-СН -СН г-СООН |
||||||
|
сн 3 |
|
|
тилбутановая кислота |
||
|
|
|
|
|
||
3 |
СНз |
|
|
|
||
21 |
1 |
|
триметилуксусная |
кислота; |
||
СНз-С-СООН |
|
|||||
|
СНз |
|
2 ,2-диметилпропановая кис |
|||
|
|
лота |
|
Рис. 33. Модель пальмитиновой кислоты
По систематической номенклатуре кислоты называются, как пре дельные углеводороды, с добавлением окончания -овая кислота, при чем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.
Тривиальные названия некоторых других кислот:
СНз—(СН2)4—СООН |
капроновая кислота |
СНз—(СН2)5—СООН |
энантовая кислота |
СН3 -(СН2)10—СООН |
лауриновая кислота |
СН3 —(СН2)14—СООН |
пальмитиновая кислота (рис. 33) |
СН3 -(СН2)10-СООН |
стеариновая кислота |
Способы получения. Известен ряд общих способов получения кис* лот. Многие из них уже были рассмотрены ранее:
1.Окисление первичных спиртов (стр. 124).
2.Окисление альдегидов (стр. 161).
3.Синтез через металлорганические соединения (стр. 227), на пример:
ОО
Il НС1 II
CH3Li + С02 -> СН3—С—O U ----- ►СН3—С—ОН—LiCl
4. Гидролиз (омыление) нитрилов (R—CN), в свою очередь по лучаемых взаимодействием галогеналкилов с цианидом калия:
R—Cl + KCN -> R—C = N + КС1
R—С = N + 2Н20 -> R—СООН -f NH3 (R—COONH4 )