книги / Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции

Продолжение роста цепи

о

+ R3N: BF3

(4.54)

Активность КТБ зависит от энергии связи R 3N: BF3, т. е. от ос­

новности амина. Протонодоноры, как видно из схемы, выполняют роль сокатализатора и их наличие необходимо. С ростом концентрации ГГ [С] 0 растет степень полимеризации [231: при [С] 0 = 0,03 моль/л Мп составляет 525, а при [С] 0 = 0,61 моль/л — 1000.

В случае полимеризации окиси этилена одновременно с реакцией роста цепи происходит деполимеризация с образованием диоксана. После установления стационарного состояния количество образующе­ гося диоксана эквивалентно количеству израсходованного мономера, т. е. существует предельная молекулярная масса [23]. Сведения об аналогичных процессах при полимеризации замещенных оксиранов и ЭС отсутствуют. Однако мы наблюдали, что в определенных условиях при полимеризации АЭС КТБ не образуется полимер.

7ii

Сложный характер полимеризационных процессов должен приво­ дить к формированию многочисленных трудноучитываемых структур­ ных дефектов в ЭП. Но даже без учета побочных процессов формиро­ вание полимеризационной сетки представляется достаточно сложным. Исходя из идеализированной схемы полимеризации

о

/\ R'CH— СН2 -£•* KtCHCHaO .га*:?н- сн«,

ОR'

(Эх)

-V К1(СНСН20 )ПСНСН20 > — (— СН— СН20 — )р— , (4.55)

формирование полимеризационной сетки для бифункционального эпоксисоединения можно представить следующим образом:

j—►R2

3.R* Г"* Э 1 — - R/+1

Эх — -

— *•Rjfe+i

„ э, ^ Rn+,

Э, Rin+,

—нRm+2

72

4.4. Формирование полимерной сетки и микроструктуры

Методы описания и исследования процессов формирования сетча­ тых полимеров приведены в работах [55, 61]. Если известны механизм отверждения и реакционная способность функциональных групп, воз­ можно использование статистических методов описания кинетики от­ верждения ЭС для установления связи между условиями отверждения и структурой сеток [33].

4.4.1. Статистический подход к формированию полимерной сетки *

Из статистических методов выделяется метод теории ветвящихся процессов [34]. С его помощью можно сравнительно просто решать довольно сложные задачи. Подкупают наличие алгоритма, простота интерпретации полученных результатов, а значит, и возможность уточнения модели. Здесь используется аппарат производящих функ­ ций [35]. Задача сводится к выбору модели и построению на ее основе производящей функции вероятностей числа звеньев в нулевом поко­ лении. Основные идеи метода ветвящихся процессов изложены в ра­ боте [55].

Задачу построения производящих функций в случае, если реак­ ционная способность функциональной группы зависит от того, прореа­ гировали ли другие группы данного мономерного звена, решал Гор­ дон [36].

Нами рассмотрен процесс поликонденсации бифункциональной ЭС — Э (/э = 2) и тетрафункционального амина — А (/а = 4, /а , =

=2 — функциональность по первичным аминогруппам) для двух

случаев: I — ЭС представляет собой мономер, I I — ЭС — смесь

* Раздел написан при участии Г. В. Борисенко (УкрНИИпластмасс).

73

четырех олигомергомологов, гомологическая разность равна перво­ му члену ряда.

Случай I. Предположим, что реакция между исходными мономера­ ми А и Э заключается в случайном присоединении к случайно образо­ ванной в данном поколении цепочке одного из исходных мономеров. В соответствии с подходом Гордона, производящие функции числа потомков в нулевом и первом поколениях имеют следующий вид:

где а — глубина превращения по функциональной группе мономера

.3; и Р2 — доли связей первичной и вторичной групп мономера А.

Независимые переменные изменяются в таких пределах: 1 X 1 ^ 1:

m< i .

Из кинетических соотношений (см. разд. 4.1) получаем связь меж­

Здесь е -т- соотношение констант скоростей реакций вторичной и пер­ вичной аминогрупп с функциональной группой мономера Э (положили в = 0,5 [3, 4]).

Здесь Э0А, Э0АА, Э0Э0А — продукты реакций одной молекулы Э„ и одной молекулы А, одной молекулы Э0 и двух молекул А, двух мо­ лекул Э0 и одной молекулы А соответственно.

Получено приближенное выражение для среднечисленной степени «полимеризации Рп Рп = 1/Х0, где

к =4-о - р.)2+4 с - а)2+-§-(• -«) (Pi- PJ <• - Pi)+

+ “Г fa- &- И2(‘ - Pi)2+ (‘ - «)2ИРи- (У2+ 2Р,(1 - Ц +

7л

Этим выражением можно пользоваться для глубин превращения, далеких от критических (в догелевой области).

Условие гелеобразования имеет вид

Tirrer + Pi+P» - '1 = 0'

Вероятности вырождения по соответствующим мономерам таковы:

Подставляя эти значения в выражение для ММР, найдем выход золя.

Случай II. Производящие функции имеют вид

75

Pi* и p2fe — глубины превращения по первичной и вторичной амино­ группам при реакции с k-м олигомером:

ции w (У, Хк) получены следующие коэффициенты, характеризующие

Для нахождения точки гелеобразования нужно решить следую­

A

76

м более молекул реагентов (3), продуктов типа А2Э и Э2А (4) в зависимости от времени (/, 2) и конверсии а по эпоксигруппам (3, 4).

Кривые соответствуют расчетным, точки — экспериментальным данным

Случай I соответствует процессу отверждения ЭД-24 диамином Д Х . Принято, что ЭД-24 содержит в составе только мономер ДГЭ ДФП. На рис. 4.2 проведено сравнение расчетных данных с экспери­ ментальными. Степень отверждения определяли методом микрокалори­

экспериментальным данным

77

Случай II соответствует процессу отверждения реальных ЭС, со­ держащих набор олигомеров, различающихся молекулярной массой. Для проверки использовали отверждение ЭД-16 Д Х . Фракционный состав ЭД-16 представили в виде четырех олигомеров с разными мо­ лекулярными массами (Э0 = 340, 3i = 624, Эп = 9 0 8 , Эш = 1192)

в соответствии с ее анализом методом ГП Х . Сопоставление экспери­ ментальных и расчетных данных сделано на рис. 4.3. Видно, что поли­ дисперсность ЭС приводит к существенному расхождению этих данных, которое возрастает с конверсией. Несоответствие эксперимента с рас­ четом отмечалось и в работе [55]. Это может быть связано как с нару­ шением постулатов Флори [38], так и с различными проявлениями структурной неоднородности в отверждающейся системе (образование кластеров и микрогелей).

Рис. 4.4. Изменение подвижности (время ядерной магнитной поперечной релакса­ ции Т2) (а) и населенности протонов (доля подвижной кинетической фазы Ра) (б) в1 процессе отверждения стехиометрической системы ДГЭ ДФП: Д Х при 393 (1, /') , 403 (2, 2'), 413 {3, 3'), 453 (4, 4') и 433 К (5) по данным [37]

78

4.4.2. Формирование полимерной сетки (по данным импульсного метода ЯМР)

Этот метод позволяет обнаружить неоднородность кинетических свойств элементов ТС (узлов разной функциональности, межузловых цепей, разветвлений). Формирование сетки в поликонденсационном процессе представлено на рис. 4.4. В работе [37] проведено отнесение происходящих при этом изменений релаксационных, характеристик к формированию ТС. До гель-точки более подвижный ансамбль прото­ нов (Г 2а, Ра) принадлежит продуктам превращения, содержащим одну молекулу амина. Менее подвижный ансамбль (Т2ь, Pb = 1 — Р а) от­

носится к олигомерным продуктам реакции с более высокой молеку­ лярной массой. Но в области симбатного изменения Т2а и Т2ь сетчатые

(высокомолекулярные) структуры не формируются. Об их образова­ нии свидетельствует переход в пологую часть кривой короткого вре­ мени Ту,. Однако это еще не гель-точка, скорее, «микрогель».

Гель-точка соответствует окончанию плато на графике Р а (/). На­

личие плато (Ра » const) свидетельствует о динамическом равновесии между более (а) и менее подвижными (Ь) структурами в реакционной смеси (до этого подвижные струк­ туры конденсировались между собой и переходили в менее по­ движные (а -*• Ь), чему соответст­ вует уменьшение Р а). Одно из

возможных объяснений этого фе­ номена — разделение фаз, когда поликонденсационный процесс протекает по микрогетерогенному механизму [47, 55]. Тогда снижение подвижности фаз (Т2а

и Т2ь) не сопровождается изме­ нением их соотношения. (Ра =

79.

— const). Аномальный рост Ра после гель-точки свидетельствует о ра­ дикальном изменении процесса сеткообразования: до гель-точки более подвижная кинетическая фаза (Ра) — золь, менее подвижная (Рь) — «микрогель», после гель-точки обе фазы в основном представляют собой полимерную сетку. Подвижность ее элементов по-прежнему уменьша­ ется, но в менее подвижной фазе продолжается расслоение (микросинерезис). В результате Рь снижается, а Ра растет.

Такое фазовое расслоение обнаружено в отверждающихся систе­ мах Д ГР : МДФА при /Сет ^ 1,5 кинетическим методом [39].

Формирование сетки в процессе ангидридного отверждения пред­ ставлено на рис. 4.5. Хорошо просматривается значительно более сложный характер формирования полимера, что следует из рассмот­ рения этого процесса в разделе 4.2. Для практически важного случая (катализ ТА) отметим появление уже на ранних стадиях отверждения трех типов структур, отличающихся кинетической подвижностью (7 *1, Тчьл Т2с). Из них по крайней мере одна (Т2с) может рассматри­

ваться как сетчатая, т. е. процесс протекает не только по поликонденсационному механизму.

На рис. 4.6 представлено формирование полимерной сетки в про­ цессе ионной полимеризации. Как и следовало ожидать, сетчатые структуры (короткое время Т2ь) формируются уже на ранних стадиях процесса. Сохранение высокой подвижности (Т2а) золем свидетельству­ ет в пользу микрогетерогенного механизма отверждения, как установ-

.лено для систем полимеризационного отверждения [56].

4.4.3. Формирование микроструктуры эпоксиполимеров

Протекающие при отверждении химические процессы приводят к образованию макромолекул и в конечном счете сетчатой структуры. Возрастание молекулярной массы является причиной снижения тер­ модинамической совместимости компонентов отверждающейся систе­ мы, изменения уровня ММВ в системе и ее усадки. Под влиянием этих факторов формируется микроструктура ЭП.

Снижение термодинамической совместимости вызывает фазовое разделение компонентов реагирующей системы. Это продемонстриро­ вано на примере эпоксидно-резольной и эпоксикаучуковых систем [40]. Выявлены следующие основные закономерности процесса фазообразования в отверждающихся олигомерных системах [40— 42].

1.В процессе изотермического отверждения непрерывно уменьша­ ются коэффициент взаимодиффузии компонентов D0 и их предельная растворимость Спр. Эти величины определяются молекулярной при­ родой реагентов и глубиной превращения, но не зависят от скорости реакции.

2.Фазовое разделение протекает по нуклеационному механизму: частицы выделившейся фазы представляют собой хорошо разделенные

ирасположенные случайным образом в пространстве сферы. Распре­ деление частиц по размерам полимодальное, что связано с протека­ нием повторных, последовательных нуклеаций: по мере развития ре­

акции Dv падает, рост частиц выделившейся фазы тормозится, а по­

80