книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfРис 6.9. Шесть верхних МО ыпрахянона по результатам НАМ/3 метода 1941)
мя л-орбиталями (рис. 6.9). Введшие н-докоркых групп ОН и NH3 в 1Дположеннж по аналогии с замещенными бензолами понижает 1Я замещенного кольца до 8,2 н7^>эВ [941].
Данные ФЭ-спектров ашуляроого изомера антрацена — фенантрена и перфторфенангрена приведены в табл. 6.12. Более низкая симметрия фенантрена приводит к выравниванию перфторэффаеп для я-уравней, хотя и здесь значение Д /, — наяболыпес.
Методом ФЭС получены / , для ароматических соединений, содер жащих до 11 конденсированных ко лец [6, 919, 920]. ФЭ-спектры зетрафенилнафталина в конденсиро ванной и газовой фазах опубликованы
в работе [942], 14 метилированных бенэоантраценов — в 1943]. Кор реляция энергий возбуждения и ионизации н-электронов для пирокого круга ката- и лсры-конденеярованных соединений исследована в ра
ботах [944-946], |
корреляция электронных спектров катион-радика |
лов и ФЭ-спектров |
- в [947-949]. Значения / .( и ) для аценов и ряда |
простых ангулярно- и леры-конденеярованных углеводородов приве дены в табл. 6.14. В области до 10 эВ слабосвязывающие н-орбитшш дают узкие полосы, наибольшую интенсивность имеют линии основных ко лебательных состояний (рис. 6.7). Авторы работ [945, 946] отметили высокую характеристичность ФЭ-спектров, возможность однозначно имерпратировать спектры, используя параметризованный по ФЭ-спект-
рам метод МОХ. Несчитанные по уравнению (6.1) знечения /*(я) |
совпа |
дают с экспериаопалышми с точностью не ниже ОД эВ ]946]. |
|
I, = a + f}(xj +0,788Ъ2СШCvi {Р ^ - 3/э)) + 5,545/АГ. |
(6.1) |
Последний член в (6.1), уменьшающийся с ростом числа атомов N. учиты вает релаксацию электронов. Значения энергий перехода для а-, 8- н р-по- лоссвязаны с / , и / , соотношениями (6.Z)—(6А):
Еа = -3.750 + 0,924(0.582/» ♦ 0,418/3) ; |
(6-2) |
f y = -6,232 + 1,386(0,495/! + 0,505/,); |
(6.3) |
Ер = —5,015 ♦ 1,190(1.172/, + 0.172/,); |
(6А) |
В работе [950] показано, что в спектрах однотипных углеводородов присутствуют полосы, не смещающиеся при увеличении числа конден сированных колец.
6.6.НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Из стабильных ароматических молекул с числом «-электронов 4л t 2 (б, 10, 14, 18) методом ФЭС исследованы азулен и его производные [951 -9 5 4 ]. ВЗМО 2 а а имеет в положениях 2 и б узел, далее следуют «-уровни ЗА ,. 1да , 2А, и lAi (табл. 6.15). Для ряда галоген-, метал- и фе нилзамещенных азуленов показано, что близкое химическое поведение этих соединений определяется слабым возмущением ВЗМО 2 а г . Теоре
тическим и экспериментальным (ФЭС) исследованием |
двух форм |
[2.2] (2Л>)азуленофана авторы работы [952] обнаружили |
незначитель |
ное различие в их электронной структуре, что можно объяснить бли
зостью |
орбиталей |
азулена и |
[10]аннулека [955]. |
|
|
|
|||
Таблице 6.15 |
|
|
|
|
|
|
|
||
Злачн ом /, для яэулеиов [951, 952] ■ [НЦ алиулмол [955) (аВ) |
|
|
|||||||
|
Соедяшвва |
г ^ п |
за, |
I |
|
|
|
R |
|
|
|
|
т |
1 |
Г---------“•I1----------1---------1 |
||||
W |
x |
x x v |
7,42 |
*92 |
ю д |
11.4 |
11,4 |
1097-л*; |
|
1.3-0, |
7,45 |
ВДО |
Ю.Э |
10Д7 |
|
||||
1,3-Вг, |
7,40 |
|
10Л |
|
|
11,4-я* |
|||
8,75 |
10,4 |
|
10.4-10JB |
||||||
2.6-Ме, |
7,22 |
8ДО |
99 |
|
|
|
|
||
2.4,6-Ме, |
7.10 |
8Д) |
9Л |
10JD5 |
|
|
|
||
2-Ph |
|
7,20 |
7.75 |
9J8S |
|
|
8 9 5 -е ,: |
||
6-Ph |
|
7,25 |
ВД5 |
10,3 |
|
|
9.35-6, |
||
|
|
|
9.15-е,: |
||||||
|
|
|
« .« -е , |
7,45-6, |
|
|
|
9Д -Ь, |
|
|
|
|
9Л |
|
|
|
|
||
|
|
|
7.7-в, |
7 9 -* . |
|
|
|
|
|
Г ^ |
^ - 1 |
6 p S - u u |
TfiO—bg |
»,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
XXXVI |
„я |
е , |
Ь, |
Ь , |
л, |
|
X .R |
|
СН, |
7 9 2 |
|
||||||
|
8,39 |
9,25 |
10Д6 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
СН, : 2Д,7,10-Ме4 7Д2 |
7Д5 |
8,47 |
9j68 |
109 |
|
|
||
|
C H ,;2.7-Bi, |
8JD9 |
8,09 |
|
|
||||
|
9.15 |
10Д6 |
|
|
10 .7 -я *,я - |
||||
|
С=СН, |
7 9 8 |
8.23 |
|
|
||||
|
9Д» |
10,47 |
|
|
9 .4 6 -* с с |
||||
|
О |
8.14 |
8.45 |
10.10 |
10Д4 |
|
|
10Д 5 -яо |
|
|
NH |
|
|
||||||
|
8J01 |
8J01 |
9 fi9 |
10,64 |
|
9 9 4 - я „ |
|||
|
|
|
|
|
|
||||
Данные из ФЭ-спектров других небенэоцдных коодеисйроваиных соединемт опубликованы, n aip n c p , в работах (6, 920. 956]. ФЭспектры ряда замещенных мосгиковых [10]аннуленов XXXVI
(X = O la. CFa ; C*CRa, СЮ, О, NH) исследованы в (955].. По узловым характеристикам и вкладам С2рс-орбйплей пять и-орбнталей XXXVI бли>
ки |
к соответствующим г-МО нафталина. Отмечено смещение я-уровиеЙ |
||
на |
0,1—0,2 эВ вследствие вааямоде&сппя последних с я- или горбите- |
||
л жми мостиковой группы (о«. табл. 6.15). |
|||
|
ФЭ-спектр |
[18]аннулена XXXVII, полученный в работе (957], лучше |
|
согласуется |
с результатом |
расчете МО при симметрии Dbh. Сильные |
|
многозпектронные вклады в |
спектре затрудняют отнесение 1Л - (7,23; |
||
8Д2; 8,99; |
10J02; 11,0;...). |
|
|
Глава 7
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Значения орбитальных энергий для некоторых кислород- и азотсодер жащих неароматических цикле» приведены в гп. 4 и 5, в этой главе об суждаются результаты исследования методом ФЭС ароматических голи- и июстечленных гетероциклов.
7.1.ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
В бяолектронных молекулах С4Н4Х (Х = 0 , S, NH) п’^-орбиталь вмес те с «1 (ftОрбиталью бутадиенового фрагмента образуют МО lft* и 2ft* третья я-орбиталь loi локализована на <>€-свяэях. В молекуле фурана (1) понижение электронной плотности па кислороде в результате делокали зации л-электронов проявляется в увеличении на I эВ 2ГСВ(01;) по срав нению с ОМе^ (154].
Интерпретация ФЭ-спектра фурана противоречива в части определена
значения /(1 6 i) (14, 97, 958-960], |
приведенная в табл. 7.1 последова |
тельность / , обоснована расчетам! в |
работах [97, 959]. lfc,-26i-Paciuen- |
леяие, равное 5,3 эВ в фуране (97], при замещении О на S снижается до 3,2 за счет 1Ь,-уровня, локализованного преимущественно на гетероато ме. Значение I 9(2bt ) изменилось только на 0,7 эВ, несмотря наувелнчете электронной ппотяосгн на C4HU [154] я понижение энергии связи Хцр-
183
9 |
8,87-е»; 9.52-6;-. |
12,1 -0,О Д ; 12 .7 |
-»,; |
13,9-е»; 14,3-»»; |
1 W -0 ,; 17,6 -»,; |
18,3-*. |
|
|
|
|
8Д9 9.0-10»; 10Д5 10,4-2»,; 13,0-60,(»b>:
V13,8-50,; 14.4-4»,; 15,23-3»,; 15.6-1»,:
17Д-40,; 18.8-30,; 19,7-2»,; 23-1»,; 24.5-20,
2-Me |
|
8,37-0»; Ю.13-», |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2-OO.H |
|
9.16-0»; 10,72-», |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2-NO, |
|
9 .7 5 -0 ,; |
11.13-», |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2-CN |
|
9,47-0»; 10.99-6, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2-CH,-CH |
|
8,14—0,(0»); |
10,0 7 -0 ,(6 ,); |
10,76-»,<*с с ); 12.4; |
|||||||||
2-PhCH-CH |
|
13,06; |
13,7; |
14.2; |
14,96; |
15.4; |
16,8; |
17.8 |
|
||||
|
7 ,8 2 -» ,; |
9 .0 3 -» ,(Ph); 9 ,3 -» ,; |
9 ,9 7 -» ,; |
10.48-4,5 |
|||||||||
|
|
11.38; |
12.03; |
12 .62 -»,; 12Д8; |
Д О ; |
14,72; |
|||||||
|
|
15 .3 -», |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СП) |
|
8.21-10»; 9Д0 -2 6 ,; |
12,60-60,; 13,0-4»,; |
||||||||||
|
|
13.7-1», |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
8 Д З -М »; 9,22-* Я „ |
I2rf-»H ,; |
1 3 .0 -М ,; |
|||||||||
|
13,65-*»,; 14,3-*8, |
|
|
|
|
|
|
||||||
NM |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2'-(2-C4H»QHI |
|
7,3 -0J; 9,0-*[(N ); |
9.5-0 |
$; |
1 0 ,l-» t(0 ); |
12.6 |
|||||||
2,5-Ме, |
|
7.69 -0 ,; |
8 .92 -2», |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1-NH, |
|
8 .3 6 -0 ,; |
9 .0 3 -2 » ,; |
|
Щ О-я |
|
|
|
|
|
|||
2- |
Ph 7 .6 1 -» , (a,); |
8 .8 9 -» ,(2 » ,); |
9 .19 -»4(Ph); |
|
|||||||||
CC4H ,N -), |
|
9 .6 9 - *,(Ph) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
8,30-0,-. » ;; 9 Д 5 -» ;; 9,52-»* |
|
|
|
|||||||||
(2,5-Me,C4H»N—), |
|
7 .7 3 -» ;, < ; |
8 .8 8 -» ; . » ; |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
7 .7 2 -» ;. |
|
8 ,25 -*;; 9,47-1 |
|
|
|
||||||
(Ш) |
9 .1 5 -» ,; |
9 * 2 - » ,; |
10.7 - » ; |
|
1 3 .6 -» ,. с; |
14,7-»; |
|||||||
Nh |
|
15.1; |
17,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3«e |
|
r»v' " l* |
|
|
W,W-JV |
|
|
|
|
|
|||
3.S-M*, |
|
8 .7 7 -» ,; 9Д2 — |
ЮД6-Я |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
9 ,0 4 -» ,; 9 ,5 7 -» ,; |
1 0 5 4 -» |
|
|
|
|
|
|||||
ЬСН,~СН. ЗД-Ме |
M l - » , ; |
9 ,5 0 - » ,; |
10,71-я; |
Ц |
|
|
|
||||||
8,23-»4 ; 8 Д 7 -* ,; |
Ю ДЗ-я; |
10 |
|
|
|||||||||
[97)
|9 7 |
[9611
[961]
[961]
[9611
[962|
|962|
I971
[966]
[967[
[968[
[968|
[9«9|
[968|
[968]
[968J
[9661
1972)
19721
[9721
[972|
[972J
<S |
" |
8,78-ir,; |
1 0,Э -*„л ; |
13,7-*; |
14,0-®; 14,7; |
I S A |
|||||||
|
|
8 ,6 9 -* ,; |
9 .7 5 -* ,.» ; |
1 3 4 2 -* ,; |
14,01-(M e); |
14,74; |
|||||||
|
|
IS.37; |
17,28; 18,80 |
|
|
|
|
|
|
■ |
|||
|
|
8 4 4 -* * ; |
1 0 ,1 1 -» ,,» ; |
13,04 -» |
; |
13,44; 14.69; |
|||||||
|
|
15,11; |
17.23; |
194 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
8.S7-**; |
1 0 ,1 3 -* ,.л; |
12 .77 -*,; |
13J: 14.53; |
||||||||
4-NO, |
|
15.35; |
17,80 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 4 1 - * ,; |
W JJ; 11Д9; |
1 1 .4 5 -* ,.л(И О ,); 14,69; |
||||||||||
1-CH,=CH |
|
15.45; |
13.79; |
16,95; |
19.01 |
|
|
|
|
||||
|
8 ,8 0 -» ,; 9 4 2 - * ,; |
10.10-л; |
1 1 4 8 -* , |
|
|||||||||
l-CH.-CH . 2-Me |
M 7 - » .; |
9 .2 5 - * ,, |
9 .8 1 -я ; |
11,25-*, |
|
||||||||
|
|
10 .0 - |
|
* ,; |
|
1 0 ,5 6 -* ,; |
1 1 .1 -л ; |
1245-л*; |
14 .6 -* ,; |
||||
|
|
15 .1 - |
|
с; |
16fir, 18,2 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
№ 0 6 - * ,; 1 0 . 9 - е , ( л ) ; 12.1-в,(л»Х 1 5 ,0 -* ,; |
|||||||||||
|
|
1 5 4 -* » . |
|
|
17,6 -е, |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1 1 .3 -* ,. л; |
1 2 ,1 -* ,,л ; 1Э.63-л; |
16 .1 - » ,: 48.5 |
|||||||||
|9 6 6 |
I ш и н
|966]
9 1
9
9
10,08 |
10,26 -*,; ,11 4 7 11,41 -*,. лм . |
1 3 4 3 -с(л ^ |; |
[974) |
|||||
14,55-а, о; 1 5 .6 -» ,; |
17,75-»; |
1 8 4 0 -с , с |
|
|||||
9,66 9 4 3 - * ,; |
10,77 |
ll,1 9 - n N; |
11 .80 -*,; |
|974] |
||||
14,2 -«(Л о).с. 14.80-с; 1 5 4 3 -» ,: 17.80: 19.56; |
|
|||||||
20.96; |
24,1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 1 .8 -2 * ,.* ,; |
1 2 ,0 -* ,(лн )с |
12,75-*,<л„>; |
|9 7 4 | |
|||||
1 4 ,4 -* ,,* ,; 1 6,33 -1*,; 17 .70-*,; |
20 .7 8 -* ,; |
|
||||||
21Д5; 2 6 .6 -1 * ,. 2*, |
|
|
|
|
|
|
||
№ 6 9 |
Ю .95-*,; 11,23-*,; |
12.30-*, (»«); |
[974| |
|||||
12,70-2*,: 1 5 .45 -*,(л о), * ,; 16.35-1*,; |
|
|||||||
18.15-4*, |
|
|
|
|
|
|
|
|
8 .1 2 - * ; 9.35 -*,0>,.P h ). 9.7- л 0 ; |
1 |
0 1 * 7 |
5 ] |
|||||
11,98; |
1246; |
14.36; |
14.87; |
16,12; |
16,97 |
|
||
10,19 -*,0if,); 11,23-3*. {*** 12,1 -*,<»б* |
I*77! |
|||||||
1 2 4 -* ,(л о ): |
13,5 -14,2 -2* . (* ,), * ,(» £ ) |
|
||||||
9,63—лй; 9 4 - 1 0 .3 -» ,, *(Ph); |
U j6 -l2 ,l-» 0 ' йО- |
[977) |
||||||
13,8-nJ, |
|
|
|
|
|
|
|
|
Me
**-Me
Ph;
'A
R«H
R =H
x « o NH
I—Me
KMe,
в Л О ^ Й .!’4о ^ ° : |
11,13_”N ; ,2 -06- '* ; 12,57-» |
* |
. ^ (№); |
9.3Э-Л0 ; 9 .9 0 - » ,; |
7 7 ^ ; П -76-'* - 1 2 . 4 4 ^ , ^ ’) |
; |
* |
|
|||||||||
7.70p,(Ph); 9,02-^CPb); 9 .4 2 -» ^ |
|
|
|
|||||||||
l i . ° l 4 i N ; |
1 1 |
. 8 |
0 - < . , ^ |
|
, 2 ? , _ ( » ,! ! Wpb) |
|
||||||
|
8 .9 4 -» ,; |
1 0 ,5 8 -.,; |
|
1 1 .8 -» „ o ; 12.67-o |
I981J |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7.79 -w ,; |
8 .1 8 -» ,; |
9 .8 8 -» ,; |
Ц Д 2 -» ; |
11 .56-», |
(981) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8.50-»*; |
8 ,8 3 -* ,; |
10,2-л; |
1 0 ,8 -» ,; |
И .5 -» , |
|9 8 3 | |
|||||||
|
8.53' * .; |
9 .86-л; |
10,58-»,; |
1 М 8 -» , |
(987) |
|||||||
e’i t ! * : o-,;<10’93_" * ; l l ” |
|
- * 5 l2^ - '» •0 |
(»»] |
|||||||||
B .7 4 -» ,. |
9 ,1 6 -» ,; |
10^ 2 -л м ; |
11 .3 -» ,; |
11.95-»(Л о) |
[987| |
|||||||
9 ^ 0 - » ,. |
|
11,27 -»,. л; |
12,1 $ -»,. о; |
13.1$-» |
[983) |
|||||||
|
9 |
, 0 |
5 |
1 0 .45 -»,, и; |
11,75-»; 12,04-», |
(9831 |
||||||
8.М-1Г,; 8,91—» ,; |
10 .15 -»,. И; |
11,5-»; |
12 .0 -», |
19831 |
||||||||
U ,? -O, : 9 ’96^ |
4; |
10-8~ " - "N ; |
|
|
•; |
[9841 |
||||||
|
|
|
||||||||||
7 .7 9 -* ,; |
8 .7 0 -» ,: |
1 0 /) - ,,; |
|0 ,2 4 -n N : |
1 1 .7 -»,» |
[984] |
|||||||
9 .5 8 -» ,; |
1 0 .6 2 - 1 ,1 1 .4 6 -» ,; 1 1 .7 8 -6 ,0 ^ ); |
(9841 |
||||||||||
8 ,5 4 -» ,; |
9 .1 6 -* ,; |
10.75-», |
|
|
|
|
|
|
(9851 |
|||
W S -» ; 7 /H - r . |
7 ,9 5 -»(n. п); 9 .3 -» ; |
10,2-»<N> |
1992] |
|||||||||
NM*,
Сосдюмме |
|
/,-о т я а с т * . аВ |
ftn* |
||
|
|
|
|
|
•да |
h t |
|
я , Фи) я»я,(6,)О*)а |991] |
|||
|
|
|
|
|
|
R,=H;7.27R, “ Н |
12,1 |
||||
ме;н |
|
8.00 |
9.42 |
11,42 |
|
6.95 |
7,48 |
9.00 |
10.67 |
11.68 |
|
Hi fert6.92 -Bu |
|
|
|||
|
|
7.49 |
8,68 |
|
|
Me; rert-Bu |
|
||||
|
6,76 |
6,98 |
8,42 |
|
|»9 |
с о |
8 .6 5 -я ,; 9 ,1 7 -6 ,. bt(»X10,98-е, ;11 .70 -6, |
||||
|
|
|
|
|
|
" С О |
7 .5 5 -* ,; 8 ,1 6 -6 ,; |
8 .5 0 -6 ,; |
10,21 -6,; 10.56-*, 1994] |
||
|
|
|
|
|
|
электронов, так как X/ip-fr(bj взаимодействие (’‘выталкивающее” 2Ь\ ) уменьшилось. Верхняя о-МО бв< в фуране и тиофене локализована преиму щественно на гетероатоме (п^-орбиталь). Четыре близкие по энергии а-орбиталн 3 4 b2, 5а», 6аi и я-орбиталь lbi в ФЗ-даектре дают трушу нерекрывакацнхся полос в области 12-16 эВ (рис. 7.1).
Влияние заместителей различного типа на /(я ) Играна можно просле дить по приведенным в табл. 7.1 данным из работ [961, 962]. Взаимо действие "через связи” и "через пространство” я-орбтапеЙ в [2-2](2.5)фу- раяофане и тноаналотах по ФЭ-спектрам изучено в работе [963].
Вммекуле пиррола (10 два верхних уровня 1аг и 2Ь\ (8Д н 9,2 эВ) аналогичны уровням фурана, a ir1(16i>ypcneHb лежит в области 12,5- 15 эВ. В работах [97, 959, 964, 965] к 16,-орбитали отнесена полоса при 13,7 эВ, но в работе [966], следуя результатам расчета 1Я методом X—Ф ССП КВ, предложена другая последовательность уровжй (см. табл. 7.1). КВрасчет для пиррола ■ других аэолон показал сильные многоапектронные процессы, сопровождающие удаление ^-электрона. Как следует из ФЭ-спектров на рис. 7.1, области ионизации четырех верхних о-МО для трех гетероциклов близки.
Вмзлекулах, содержащих по два атома азота, величина ДЛ_з чувстви тельна к положению атомов азота (0,47 Л для пиразола (110 и 1.5 эВ для имидазола (IV)). л-орбиталъ в спектрах обоих соединений дает широкую симметричную полосу в облает 10-11 эВ |966, 970, 971]. Локализация трех я-орбнталей имидазола, тю-внднмому, несмотря на низкую симмет рию, близка к локализации МО а7 н bi пиррола. Действительно, Ме груп-
па в положении 1 дестабилизирует я» и на 0,6 эВ, а яа - на 0,1 эВ; тогда как метилирование по положениям 2 и 4 вызывает близкие сдвиги тг2 и яа [970, 971]. Значение /(я ), равное 10J0 эВ для пиррола и 10,9 эВ для диаэолов. в три- и тетраэолах последовательно возрастает до 11,9
W7
1
/>/,«sr/ ,*r„«4r>-*b |
О |
|
U L T v ^
и 13Д эВ [966], ие. стабилизация г-уровней усиливается при каждому замещении. Взаимодействие тт-орбягали винняьной группы у атома аэот^ с я-сисгемой диаэолов методам! ФЭС и квантовой химии изучено в рабо-| тах [972.973].
Электронная структура оксаэолов и оксаднаэолов теоретически и ai риментапыю исследована в [973]. Корреляция 1Я ряда иэозлектро:
азолов и оксаэолов по результатам |
ФЭ-спектров [966, 974] приведс |
па рис. 7.2. При замещении NH па О |
r -орбигалн lbi и 2ЪХ (или соот» |
ствуишие им в несимметричных азолах) стабилизируются примерно ■ 2 эВ, а орбиталь <ь — на 0,5-1 эВ. Из анализа значений / . для изомера азолов и оксаэолов нетрудно заметить, что перемещение N из тк
ний 1 и 5 в положены! 3 и 4 выэьвает понижение f(c i) и более энач ное повышение /(2A i). Эта закономерность сяязана с вкладами а
в тг2- и г,-МО. Последний |
эффект вместе с эффектом замещения NH щ ! |
приводит к инверсии 1ва |
и 2bt уровней при переходе от 1,2,3-гриаэо^ |
к 1,3,4-оксадиаэолу (табл. 7.1). |
|
ФЭ'Спекгры 3-Ме-1-РК-пираэолннона-5 и шеств его 4-замещенпых и домны в работе [975] в связи с установлением в газовой фазе таутс пой формы. Значения / а (табл. 7.1) хорошо согласуются с СН-форм| Пятичленные азотсодержащие гетероциклы методом ФЭС нссле; также в работах [976—980].
Электронная структура бенэопроиэводных пятичпенных лов исследована в ряде работ Пвльмера с сотрудниками [981-984] ив,
ботах [972, 985-990]. Значения /„ для 4 -5 верхних уровней некого^ соединений из этого класса приведены в табл. 7.1. В работах [981-9*^ три верхние я-орбиталн по узловым характеристикам сопоставлены с * нафталина. Для некоторых соединений полезно гг-МО рассматривать Щ
О ф <?■ Q <-9? О
комбинацию двух тт-орбиталей цис-бутвдиена и «орбиталей гетероцикла [987]. Например, в случае 2,1,3-бенэооксадиаэоля из эначеж й/(я) двух фрагментов можно установить преимущественную локализацию 2bi(*j) и 2са (г*) на С=С-связях. Влияние веста присоединения С41Ц-группы на значения / и(тт) и / в(н) можно проследить на примере изомеров V и VI.
Электронная структура [(^электронных соединений, предегавлигопых собой два конденсированных пиррольных цикла (табл. 7.1), [мето дом ФЭС исследована в работе [991]. ВЗМО л , ^ ) , как и а2 в пирроле, локализована на С=С-свяэях, для последующих «орбиталей установить аналогию с МО пиррола не представляется возможным. ФЭ-спектры и ре зультаты расчета методом MNDO ряда 2-аэапеяталенов опубликованы в работе (9921.
7.2.ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Отличие электронной структуры молекулм азабенэопа от структуры молекулы бензола формально заключается в расщепивши е(о)-уроык1я на flj + fcj и е(тг) на а2+ н в трансформации одной в1(а)-орбнталн ра диального типа в л-орбиталь. Последовательность орбитальных энергий ионизации пиридина обсуждается в большом числе работ, ссылки на ко торые можно найти, например, в работе [87]. Предметом дискуссии яви
те»
лась прежде всего последовательность /ж для л- ■ я3(ва)-электронов, ко торым в ФЭ-спектре соответствует одна полоса (рис. 7.3). Современные расчетные методы не могут различить два состояштя, отличающихся по энергии на 0,1 -0,2 эВ [SO, 51] (см. рис. 1.11). Из ашлиэа ФЭ-спектров C]H5N н CJ DJ N, полученных с высоким разреиятем, авторы работы [87] подтвердили последовательность /ж(п) < /ж(тгэ) .
При удалении л-электрона возбуждаются деформащюняьп колеба ния ifej и менее интенсивпо колебатя с частотой 0,122 эВ (980 см-1), которые с равной вероятюстью можно отнести к "пулъсационным” колеба ниям fj и деформационным vta (табл. 7.2). Следовательно, колебательиьм контур ФЭ-полосы л-электронов ”аромагического” азота близок к контурам полос аьминого и нмминого аэотов. Для да (гг3)-злектронов значение 1а точно не установлено иэ-эа перекрывания полос, но его зна чение не ниже 9.6 эВ [87]. Колебательная структура четьфех других ю - лос и значения /ж из работы [87] приведены в табл. 7.2 и 7.3. Исследован ные в работе |994] ФЭ-спектры с угловым разрешением соединений CSH5N, 2,6-MeaC*H3N н CSF*N подтверждают интерпретацию ФЭ-спектра пиридина в [87].
Электронная структура замещенных пнридннов методом ФЭС исследо вана, например, в работах [88, 864, 994-1003]. Наблюдаемые сдвиги трех верхних уровней пиридина (табл. 7.3) находятся в годном соответ ствии с индуктивной н меэомерной способностью заместителей и распре делением электронной плотности МО. Метальные группы в о- и ^-поло жениях дестабилизируют преимущественно 1аа-орбигаль, что приводит к ннверсш /(и ), /(ва) и возрастанию 2Ь,-1да расщепления от 0,66 до 1,1 эВ в 2,3,5-Ме3С3На [88]. 7 -Заместители, напротив, дестабилидаруя
190