книги / Химия нефти и газа
..pdf§ 1. Алканы |
91 |
Четное число атомов углерода
Нечетное число атомов углерода
п
Рис. 43. Температуры плавления //-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода
леводородов из жирных кислот животного происхождения путем их декарбоксиляции (животные жиры являются производными жирных кислот с четным числом углеродных атомов):
С|5Н31СООН -* С15Н32 + С02
С|7Н35СООН -> С17Н36 + С02
Температуры плавления изоалканов в большой степени зави сят от их строения, причем изоалканы несимметричного строе ния имеют меньшую температуру плавления, чем соответствую щие //-алканы. Изоалканы симметричного строения иногда име ют высокую температуру плавления. Температуры плавления некоторых высших алканов, °С:
«-Гексакозан, С26 ............................................................ |
+57 |
5-Бутилдокозан,С2б.......................................................... |
+21 |
9-Бутилдокозан, С2б .......................................................... |
+1,3 |
11-Бутилдокозан, С2б ....................................................... |
О |
//-О к тан .................................................................................. |
-56 |
2,2,3,3-Тетраметилбутан.................................................. |
+106,6 |
Молекулы высших алканов с прямой цепью в кристалличе ском состоянии располагаются в пространстве таким образом, что все атомы углерода лежат в одной плоскости:
2,59 А
92Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
Врасплавленном состоянии некоторая доля молекул прини мает в пространстве форму спирали с диаметром, равным 5 А; часть молекул сохраняет плоскую структуру, являющуюся более энергетически выгодной, так как в этом случае молекулы нахо дятся в заторможенной конформации.
Имеется ряд эмпирических зависимостей, связывающих ме жду собой простые константы метановых углеводородов. Зави симость температуры плавления от числа атомов углерода выра жается формулой Паттерсона и Кийса
2513
=137,8 -
5,141с - у ’
где с — число атомов углерода; у — коэффициент, равный нулю для углеводорода с четным
числом атомов углерода и единице — с нечетным числом.
По этой формуле можно найти, что для углеводорода с чис лом атомов углерода, равным оо, Тпя= 137,8 °С.
Показатели преломления и плотности у алканов меньше, чем у других углеводородов; эти константы увеличиваются с увеличе нием молекулярной массы. Между ними установлена довольно точная эмпирическая зависимость:
л£° = 0,52167р24° + 1,03104.
Спектральные характеристики алканов
В ИК-спектрах для валентных колебаний С—Н характерно поглощение в области 2850—3000 см"1. Деформационные коле бания С—Н-связи находятся в области меньших частот (1350—1470 см'1). При 1200 и 1250 см"1наблюдаются полосы по глощения, характеризующие колебания скелета mpem-бутильной группы, а при 1145 и 1170 см"1 колебания скелета изопропильной группы. Для прямых участков углеродного скелета (—СН2—) при я > 4 характерна полоса при 720 см"1, обусловленная маят никовыми колебаниями —СН2-группы.
В УФ-области доступных длин волн алканы не поглощают. Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) позволя
ют четко определить на основании интегральной кривой резо нансного поглощения, является ли алкан разветвленным или нормального строения. Однако полная расшифровка этих спек
§ 1. Алканы |
93 |
тров является трудной, так как для протонов различного типа в молекулах алканов разница в химических сдвигах невелика.
С, С2 С3 С4 С5
С,
ТМС
С4 С,63
36 32 28 24 20 16 12 8 |
4 |
0 5, М. Д. |
Рис. 44. ЯМР ,3С спектр 2-метилпентана
Ядерная магнитная спектроскопия нуклида 13С (ЯМР 13С) дает возможность четко определить строение алканов, например 2-метилпентана (рис. 44).
1.3. Химические свойства алканов
Алканы, будучи насыщенными, способны только к реакциям замещения. Однако их реакционная способность мала, особенно в ионных реакциях. При обычных условиях эти углеводороды не реагируют с такими электрофильными реагентами, как серная и азотная кислоты. Более активны они в реакциях радикального замещения (хлорирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, сульфоокисление):
С6НИ + HN03 |
110—120’С |
------ ►C6H13N02 + Н20 |
|
(10-13%-ная) |
|
C6Hi4 |
+ S02 + Cl2 ------- ►C6H13S02C1 + НС1 |
|
С6Н14 |
+ S02 + 1/202 |
hv |
C6HI3S020H |
||
§ 1. Алканы |
95 |
Диаметр эффективного поперечного сечения молекулы алка на нормального строения 3,8—4,2 А. Поэтому молекулы нор мальных алканов умещаются в этом канале в отличие от молекул изоалканов, эффективный диаметр молекул которых значитель но больше. Благодаря этому, комплсксообразованием с мочеви ной можно отделить нормальные алканы от изоалканов. Однако слаборазветвленные алканы, молекулы которых имеют участок прямой цепи из 10 атомов углерода, также образуют устойчивые комплексы с мочевиной.
Тиомочевина H2N—C(S)—NH2 образует соединения включе ния с изопарафинами. Диаметр гексагонального канала, образо ванного молекулами тиомочевины в соединении включения, ра вен 7 А; в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвленных алканов. Молекулы углеводородов в со единениях включения мочевины и тиомочевины удерживаются с помощью сил Ван-дер-Вальса. Возможно также наличие слабых водородных связей.
Изомеризация алканов
Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислот ных катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный углеродный атом, труднее — изоалканы с четвертич ным атомом углерода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение. Например, для гексанов скорость изомеризации падает в ряду: 2-метилпентан > «-гексан > 2,2-ди- метилбутан.
Сповышением температуры относительная устойчивость разветвленных алканов падает по сравнению с «-алканами. Этим
иобъясняется их малое содержание в нефтях.
Свысокой скоростью протекает изомеризация алканов в присутствии бромида алюминия. Этот катализатор растворим в углеводородах, и поэтому реакция в его присутствии проходит в гомогенных условиях.
«-Гептан в присутствии нескольких процентов А1Вг3, в тече ние 10—20 ч при комнатной температуре превращается в слож ную смесь всех своих изомеров. Эта смесь может быть разделена с помощью препаративной газо-жидкостной хроматографии, и изомеры гептана могут быть выделены в чистом виде. Это очень важно для получения модельных углеводородов для газо-жидко стной хроматографии, так как синтез индивидуальных изоалка
96 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
нов обычными методами (например, по реакции Вюрца) требует значительно большего времени.
Реакция изомеризации индивидуальных алканов в промыш ленности имеет ограниченное применение. Это в основном реакции изомеризации «-бутана в изобутан и н-пентана в изо пентан.
Чаще проводят изомеризацию фракций прямой перегонки нефти с целью получения высокооктановых компонентов бензина.
Реакция изомеризации играет большую роль в современных процессах каталитической переработки нефти — риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге.
Термическое разложение алканов
Под действием тепла при повышенных температурах алканы разлагаются. При этом проходят две основные реакции: дегид рирование и расщепление по связи С—С. С повышением моле кулярной массы алканов реакция с расщеплением связи С—С начинает преобладать. Газообразные алканы заметно расщепля ются при 800—900 °С, высшие углеводороды — при 500—600 °С. При этом из молекулы алкана образуется алкан и а-алкен мень шей молекулярной массы:
R-CH 2-CH2| CH 2-CH2-CH3 ------- ► R-CH=CH2 + СН3-СН2-СН3
Дегидроциклизация алканов
Алканы с числом атомов углерода 6 и более превращаются в ароматические углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов:
СН3-СН^-СН2-СЬЬ-СН2-СН3 41° т 50-°^с |
+ 4Н2 |
Сг203 |
|
Впроцессе этой реакции происходит дегидрирование алкана
споследующей циклизацией продуктов дегидрирования. В при сутствии платинового катализатора наряду с ароматическими уг леводородами в этой реакции образуются также циклопентаны:
2 СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 — т |
5Н2 |
§ 1. Алканы |
97 |
1.4. Газообразные алканы
Газообразные алканы составляют основную часть природных и попутных газов, газов газоконденсатных месторождений, а также газов переработки нефти.
Пр и р о д н ы е г аз ы — это такие газы, которые образуют в земной коре самостоятельные залежи. Природные газы состоят в основном из метана (90—99 об. %) и содержат не более 100 г/м3 паров бензина. Такие газы называются «сухими».
По п у т н ы м и называются газы, которые сопутствуют неф ти и выделяются при ее добыче. Они содержат кроме метана (30—70 %) значительные количества газообразных алканов и па ров бензина в количестве более 100 г/м3.
Г а з ы г а з о к о н д е н с а т н ы х м е с т о р о ж д е н и й состо ят в основном из метана и содержат также более 100 г/м3 паров жидких углеводородов, т. е., как и попутные газы, являются «жирными».
О составе газов нефтепереработки см. табл. 12.
Кроме углеводородов газообразные алканы могут содержать: 1. Сероводород — обычно до 3 %. Содержится сероводород как в газах, сопровождающих сернистые нефти, так и в природ ных газах. Например, газ оренбургского месторождения содер жит 1,3—4,5%, природный газ месторождения Ляк во Фран ции — 15 %, газ астраханского месторождения — 16—20 % серо
водорода.
2.Углекислый газ — обычно от 0,1 до 7 %, иногда до 40 % и
более.
3.Азот — до 30 %, аргон и гелий (содержание которого в не которых американских газах достигает 7 %). В российских газах содержание гелия может составлять до 0,02—0,05 об. %. В табл. 9 приведен состав некоторых природных и попутных газов (об. %).
Методы анализа углеводородных газов
Перед тем как провести полный анализ природного, попут ного газа или какого-нибудь газа нефтепереработки, содержаще го непредельные углеводороды, проводят предварительный ана лиз, т. е. определяют основные компоненты газа, наличие и ко личество неорганических составных частей (С02, 0 2, Н2, H2S), непредельных углеводородов и алканов. Это позволяет опреде лить, к какой категории относится данный газ, и выбрать метод его полного анализа.
7 - 1312
Таблица 9. Химический состав некоторых природных и попутных газов, об. %
М есторож дение |
СН4 |
с2н6 |
с3н8 |
с4н,„ |
С5Н12 |
С02 |
H2S |
N2 |
П рим ечание |
|
Ставрополь |
98,8 |
0,3 |
0 ,2 |
0 ,1 |
- |
0 ,2 |
- |
0,4 |
Природный |
|
Ляк (Франция) |
69,1 |
2 ,8 |
0 ,8 |
0 ,6 |
0,9 |
9,7 |
15,3 |
- |
Природный |
|
Ромашкино |
40,0 |
19,5 |
18,0 |
7,5 |
4,9 |
0 ,1 |
- |
10 |
Попутный |
|
Волгоград |
96,3 |
1 , 2 |
0,5 |
0 ,1 |
- |
0 ,1 |
- |
1 .8 |
Попутный |
|
Уренгой |
98,5 |
0 ,1 |
- |
- |
- |
0 ,2 1 |
- |
U |
«Сухой» при |
|
(Тюменская обл.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
родный |
|
Оренбург |
81,5 |
3,1-5,4 |
1- 2 ,1 |
0,47-2,8 |
0,4-2,8 |
1,0-3,2 |
1,9-4,5 |
2,4-7,4 |
«Сухой» при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
родный |
1 |
Астрахань |
47-54 |
2,0-5,5 |
0 ,9 -1,7 |
0,4-0,9 |
0 ,3 -1 ,6 |
18-21 |
20—26 |
~2 ,0 |
Газоконден- |
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сатное место- I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рождение |
| |
переработки ее продуктов и нефти Углеводороды .II Глава
§ 1. Алканы |
99 |
Для предварительного анализа удобны приборы, основанные на абсорбции, т. е. на поглощении основных частей газа различ ными химическими поглотителями. Примером таких аппаратов может служить аппарат ВТИ-21.
Чтобы определить химический состав какого-либо газа на аппаратах такого типа, образец газа определенного объема по следовательно пропускают через абсорберы, содержащие различ ные химические поглотители, и измеряют объем газа после по глощения в каждом абсорбере. Изменение объема газа позволяет вычислить процентный состав (об. %) каждого компонента.
Для определения С 02 в качестве поглотителя используют водный раствор гидроксида калия или натрия:
С 02 + 2КОН -> К2С 03 + Н20;
для определения кислорода — либо щелочной раствор пирогал лола (1,2,3-триоксибензола):
2C6H3(ONa)3 + 1/202 -> (NaO)3C6H2 - C6H2(ONa)3 + Н20,
либо раствор гидросульфита натрия:
Na2S20 4 + 2NaOH + 0 2 -> Na2S04 + Na2S03 + Н20
Для определения содержания олефинов газ пропускают через раствор брома в воде (бромную воду), поэтому олефины реаги руют с бромом, превращаясь в дибромиды:
R —С Н = С Н 2 + Вг2 --------- |
► R— СН (Вг)—СН2(Вг) |
Содержание водорода, оксида углерода и суммы алканов в газе определяют путем их полного окисления. Вначале определя ют водород и оксид углерода, пропуская газ через трубку, напол ненную оксидом меди СиО, нагретым до 280 °С. Происходит окисление:
Н2 + СиО -» Си + Н20
СО + СиО —> Си + С02
Водород окисляется в воду, пары которой конденсируются. При окислении оксида углерода образуется такой же объем угле кислого газа. Поэтому уменьшение объема газа происходит толь-
1 ВТИ — Всесоюзный теплотехнический институт.
7*
100 Глава 11. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
ко за счет окисления водорода, что позволяет определить его со держание. После поглощения углекислого газа раствором щело чи рассчитывают процентное содержание СО. Для определения СО можно использовать также его поглощение суспензией Cu2S04 и р-нафтола в концентрированной серной кислоте:
Cu2S04 + 2СО Cu2S04 • 2СО
Алканы определяют, пропуская газ через слой оксида меди при 850—950 “С. Происходит их полное окисление, например:
СН4 + 4СиО -> С 02 + 2Н20 + 4Си
Углекислый газ, образующийся при этом, поглощают раство ром щелочи. По разности объемов газа определяют содержание алканов. Если в газе содержится азот, то он остается в остатке после анализа всех остальных компонентов.
Наиболее быстрым и универсальным методом полного ана лиза газов является метод газовой хроматографии. Анализ про водят на газовых хроматографах. В качестве неподвижной фазы используют твердые адсорбенты, иногда модифицированные до бавлением небольшого количества (5—10 %) жидкой фазы (вазе линовое масло). Вазелиновое масло закрывает наиболее актив ные участки поверхности адсорбента, в результате чего актив ность различных участков поверхности выравнивается. Это способствует образованию симметричных пиков на хромато грамме. В результате модификации поверхность адсорбента по крывается тонким слоем масла, через который проявляются силы адсорбции. Поэтому, хотя вазелиновое масло является не полярным веществом, в случае полярных абсорбентов (Si02, А120 3) такая фаза является селективной, и она сильнее удержива ет ненасыщенные углеводороды. Если газы содержат неоргани ческие компоненты, то необходимо применение молекулярных сит, так как обычные сорбенты плохо разделяют неорганические газы.
Для выбора методики полного хроматографического анализа газа необходимы данные предварительного анализа. Рассмотрим один из вариантов хроматографического анализа газа. Предпо ложим, что при предварительном анализе какого-либо газа уста новлено, что он состоит из водорода, кислорода, азота, оксида углерода, алканов и олефинов. Если ввести пробу этого газа в хроматограф с насадочной колонкой, заполненной адсорбентом,