книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

слоя и относительно меньшими потерями его в результате связы­ вания серной кислотой в неактивный комплекс.

Кроме того, при гетерогенном процессе обычно на нитрование берут азотной кислоты больше, чем при гомогенном. Увеличение же содержания азотной кислоты в концентрированной серной кис­

лоте ведет к повышению содержания ионов ЫОг (см. рис. 2). Ско­ рость нитрования в кислотном слое лимитируется растворимостью

внем нитруемого соединения, которая определяется в первую оче­ редь концентрацией кислотной смеси. По мере нитрования нитруе­ мое соединение АгН переходит из органического слоя в кислотный

вколичестве, соответствующем его растворяющей способности.

Скорость перехода АгН в кислотный слой wnep может быть под­ считана по уравнению:

w nep — К’нитр + ®раств

где ге»нитр — скорость нитрования в кислотном слое; Шраств — ско­ рость растворения АгН в кислотном слое.

В дифференциальном виде уравнение может быть записано так:

dcАгН dV dx

где 5 — площадь поверхности раздела между слоями на единицу объема реакционной смеси; САгн — концентрация ароматического соединения, растворенного в кислотном слое; Сдгн“ концентра­ ция ароматического соединения, растворенного в органическом слое, при равновесии между слоями; CNO+ — концентрация нитро-

ний-иона NO2 в кислотном слое; k — константа скорости реакции нитрования; km— константа массопередачи между слоями; V — объем реакционной смеси; т — время реакции.

Стадией, определяющей скорость процесса, является взаимо­ действие между соединением, растворенным в кислотном слое, и

N01.

Последнее уравнение разложим на сумму интегралов для всего

При установившихся условиях последний член этого уравнения равен нулю, так как количество растворенных ароматических сое­ динений во всем объеме кислотного слоя в этом случае будет по­ стоянным (колебания его значения из-за неоднородности условий в реакторе будут несущественными).

Больше всего на скорости процесса сказывается концентрация кислотной смеси и температура. Концентрация кислотной смеси

определяет концентрацию ионов NO2, растворимость ароматиче­ ского соединения, вязкость и поверхностное натяжение реакцион­ ной смеси (что отражается на km и SJ. Влияние температуры на

61

константу скорости реакции нитрования выражается уравнением

Аррениуса. Влияние температуры на концентрацию ионов NO| не изучено, но его можно оценить по изменению констант скоростей промежуточных реакций образования катиона нитрония.

Состав органической фазы несколько меньше, чем состав кис­ лотной, влияет на растворимость нитруемого соединения, вязкость и поверхностное натяжение реакционной смеси. С увеличением скорости перемешивания возрастают значения km и S и, следова­ тельно, скорость перехода нитруемого ароматического соединения в кислотный слой, т. е. возрастает Сагн. Попытки обеспечить такое перемешивание, при котором массопередача была бы максималь­ ной, т. е. было бы достигнуто равенство Сагн= Сагн» не увенча­ лись успехом.

Модуль (соотношение минерального и органического слоев) определяет объем кислотного слоя, в котором идет основная реак­ ция нитрования. Поэтому с увеличением модуля повышается общее количество пронитрованного продукта.

Для успешного применения приведенного выше интегрального уравнения, а также составления более полного математического описания кинетики гетерогенного нитрования, необходимого при ис­ пользовании электронно-вычислительной техники, следует продол­ жать исследования массопередачи между слоями, растворимости компонентов в них, а также влияния температуры на такие параметры реакционной смеси, как вязкость и поверхностное натяжение.

Влияние заместителей и температуры на ориентацию нитрогруппы и скорость реакции нитрования

Большое влияние на скорость реакции нитрования, а также на изомерный состав получаемых при этом нитросоединений оказывает природа нитруемого вещества. Для ароматических сое­ динений это влияние в первую очередь определяется заместителем, находящимся в бензольном ядре.

Реакция между ароматическим ядром и электрофильным аген­ том (к этому типу относится нитрование ароматических соедине­ ний) протекает тем легче, чем выше электронная плотность арома­ тической системы и чем сильнее электрофильные свойства агента. Электронная плотность ядра повышается при наличии замести­

при наличии заместителей, проявляющих отрицательные эффекты индукционный (—/-эффект) и сопряжения (—С-эффект) (напри­ мер, COR, СООН, COOR, CN, S03H, N02). Галогены, проявляя —/-эффект больший, чем + С-эффект, снижают электронную плот­ ность ядра.

62

Новая замещающая группа становится в ароматическом ядре в положение, определяемое природой уже имеющегося замести­ теля, нового заместителя и характером действующего реагента, а также условиями проведения реакции (температура, катализа­ торы, растворитель и т. п.). Имеющиеся в бензоле заместители на­ правляют вновь входящий заместитель в определенное положение. Если уже замещенное бензольное кольцо атакуется электрофиль­ ным агентом, то возможны три различных продукта замещения:

орто-, мета- и пара-.

Для определения места вступления нового заместителя исполь­ зуют эмпирически найденные правила Голлемана.

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность ароматического ядра, и галогены, т. е. заместители пер­ вого рода, направляют вступающую группу преимущественно в орто- и /гора-положение. Электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность ароматического ядра (кро­ ме галогенов), — заместители второго рода, направляют вступаю­ щую группу преимущественно в лата-положение. Существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию.

Голлеман показал, что место вновь вступающего заместителя определяется относительными скоростями трех одновременно про­ текающих конкурентных реакций замещения — в орто-, мета- и пара-положение. От этого же зависят и относительные выходы

орто-, мета- и пара-изомеров.

Ориентацию связывают с полярностью заместителя и реагента. При объяснении правил ориентации, согласно эффекту сопряже­ ния, предполагается, что заместители влияют не только на элек­ тронную плотность кольца, но и на плотность электронов у каждого углеродного атома. Заместители первого рода — доноры электро­ нов— увеличивают электронную плотность углеродных атомов в пара- и орто-положениях, усиливая их реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Заместители второго рода — акцепторы электронов —оттягивают электроны углеродных атомов, находящихся преимущественно в орто- и пара-положениях, и замещение на электрофильный агент оказывается возможным только в лета-положение. Однако различия в электронных плот­ ностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании эффекта сопряжения заме­ стителей. Например, у хлор- и бромбензола, фенола и анизола не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, только плотность электронов углеродных атомов ароматического соедине­ ния в нормальном состоянии не может определять ориентацию заместителя. Разные направления вторичного замещения объяс­ няют также тем, что заместители влияют на энергию активации реакций образования орто-, мета- и napa-замещенных продуктов. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конку­ рентных реакций. Энергия активации Е входит в показатель

63

степени уравнения скорости химической реакции Аррениуса:

k = B e ~ E m

идаже небольшое различие в значениях Е (как это имеет место

вреакциях орто-, мета- и пара-замещения) значительно изменяет константу скорости реакции. Одним из методов сравнительной оценки энергий активации орто-, мета- и пара-замещения является сопоставление строения соответствующих активированных комп­ лексов.

Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заме­ стителей основано на том, что энергии основного и переходного состояний у этих веществ существенно различаются. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее рассма­ тривают энергию с-комплекса, который лежит вблизи переходного состояния Ai (см. рис. 3). с-Комплекс представляет собой обога­ щенную энергией систему, энергия которой снижается с увеличе­ нием степени делокализации положительного заряда. Для опреде­ ления количества энергии нужно исследовать, в какой степени уже имеющийся заместитель может способствовать делокализации по­ ложительного заряда в с-комплексе. с-Комплекс может быть запи­ сан следующим образом:

Из этой формулы видно, что в орто- и пара-положениях относи­ тельно атакующего заместителя X появляются частичные положи­ тельные заряды.

Если в ядре уже имеется электронодонорный заместитель Y, то он может компенсировать частичный положительный заряд ата­ кующего реагента Х+, причем степень компенсации будет опре­ деляться положением заместителя Y по отношению к замещаю­ щему реагенту. Так, находясь в орто- или пара-положении по от­ ношению к атакующему реагенту, он компенсирует заряд сильнее, чем будучи в мета-положении.

В случае заместителей, проявляющих + /- и + С-эффекты, энер­ гетическая разница по отношению к основному состоянию (при­ близительно равная энергий активации) для орто- и пара-замеще­ ния меньше, чем для жета-замещения; орто- и пара-замещенные образуются быстрее (орто-пара-ориентация заместителей). Напро­ тив, заместитель Y, проявляющий —I- и —(7-эффекты, увеличивает положительный частичный заряд в орто- и пара-положениях боль­ ше, чем в жета-положении. Таким образом, разница в энергиях в данном случае для жета-замещения- наименьшая, и эта реакция протекает быстрее (жета-ориентация заместителей).

Заместители, проявляющие —/- и -|-С-эффекты, понижают энергию активации, необходимую для образования орто- и пара-

64

пара-изомеров (с примесью лета-изомера), что указывает на раз­ личие констант скоростей образования отдельных изомеров.

Определение состава смесей изомеров, получающихся из раз­ личных производных бензола, а также соотношения констант ско­ ростей реакций позволяет рассчитывать относительные скорости замещения у отдельных атомов углерода (факторы парциальной скорости). Так, Ингольд с сотрудниками, приняв скорость замеще­ ния одного атома водорода в бензоле равной единице, получили следующие скорости замещения (их значения поставлены у соот­ ветствующих положений бензольного ядра) в толуоле, хлорбен8оле и этиловом эфире бензойной кислоты:

положений к метальной группе. Это находится в соответствии с электронными свойствами метальной группы. В этиловом эфире бензойной кислоты замещение будет протекать замедленно во всех положениях и особенно в орто- и пара-положениях к этерифицированной карбоксильной группе, что также согласуется с эффектом электроноакцепторной эфирной группы.

Таким образом, при нитровании ориентация нитрогруппы опре­ деляется избирательностью активации и дезактивации различных положений ароматического ядра.

Количественная оценка влияния заместителя в бензольном ядре на скорость реакции замещения дана Гамметом в виде урав­

нения:

lgWfeo)=<rp

где k и ko— константы скоростей реакций замещенного и неза­ мещенного ароматического соединения; о — константа, характе­ ризующая способность заместителя изменять электронную плот­ ность на реакционном центре; р — константа, выражающая зави­ симость от условий реакции (температура, растворитель).

а-Константа является количественной характеристикой свойств заместителя и может принимать положительные или отрицатель­ ные значения в случае электроноакцепторных или электронодо­ норных заместителей соответственно.

Существенное влияние на скорость и направление вступающей в ядро нитрогруппы оказывают природа атакующего агента и ус­ ловия реакции, например, температура и среда, в которой проте­ кает реакция.

Браун, изучая реакцию замещения в толуоле, ввел понятие о существовании различной «активности» атакующих частиц, от ко­ торой зависит соотношение образующихся изомеров. Это соотно­

56

шение часто идет в разрез с ориентацией, определяемой уже име­ ющимися заместителями. В зависимости от природы атакующего агента некоторые вещества могут проявлять или электронодонор­ ные, или электроноакцепторные свойства. Такое проявление взаим­ ного влияния в момент реакции называется динамическим. Дина­ мическое влияние в молекуле передается теми же способами, что и статическое, т. е. по цепи простых связей, как индукционное вли­ яние, и по сопряженной цепи, как эффект сопряжения (электромерный эффект).

Динамическое перераспределение электронной плотности мо­ жет повлечь за собой изменение ориентации. Например, повыше­ ние концентрации HN03 в нитрующей смеси повышает выход пара-изомера при нитровании толуола. Изменение концентрации серной кислоты в серно-азотной смеси или добавка катализатора также может привести к некоторому изменению ориентации.

Нитрование начинается с комплексообразования за счет внед­ рения электрофильного атома азота нитрующих агентов:

АгН + N02x — >- [HAre+N02Xe‘] — ► ArNOj + НХ

Способность кислородных соединений азота NO2X к комплексообразованию в реакции нитрования определяется как электрофильностью, так и координационной ненасыщенностью атома азота. При одинаковом координационном числе активность опре­ деляется электрофильностью, при этом наиболее активным будет

свободный нитроний-катион NO2. Сольватация сильно снижает его активность. Понижение избирательности вступающей в ядро нитрогруппы при повышении температуры Титов объясняет умень­ шением сольватации нитроний-катиона: максимальной активно­

стью NO2 обладает в газовой фазе, реагируя чрезвычайно быстро и во всех положениях и не подчиняясь обычным правилам ориен­ тации.

Олах с сотрудниками пытались создать условия нитрования чистым катионом нитрония, используя в качестве нитрующего агента его соли. Они показали, что нитрование солями нитрония идет не свободным ионом нитрония, а его ионными парами, и об­ наружили значительное влияние аниона соли на относительную скорость реакции и слабое — на ориентацию. Растворитель также влияет на скорость реакции, сольватируя соли нитрония.

Из всего изложенного следует, что условия нитрования раз­ ных соединений должны быть различными. Прежде всего это от­ носится к составу кислотных смесей. По мере введения в соеди­ нение групп, тормозящих нитрование, приходится применять более концентрированные кислотные смеси. Так, при нитровании толуо­ ла до мононитротолуола концентрация серной кислоты должна быть не ниже 70%, при нитровании мононитротолуола до динит­ ротолуола— не ниже 82%, а при нитровании динитротолуола — не ниже 88% в противотоке и 92% в прямотоке. При снижении концентрации серной кислоты ниже указанных пределов реакция

67

нитрования практически не идет. От условий нитрования зависит также и изомерный состав получаемого нитросоединения.

На скорость реакции нитрования существенное влияние ока­ зывает температура: с повышением температуры скорость реак­ ции увеличивается. Температурный коэффициент скорости нитро­ вания /С<«3, т. е. при повышении температуры на 10°С скорость реакции увеличивается примерно в три раза. Для большинства производственных процессов, проводимых, как правило, в гете­ рогенных условиях, температурный коэффициент обычно значи­ тельно ниже (Kt = 1,1 -f- 1,5), так как в этом случае процессом, определяющим скорость нитрования, нередко является диффу­ зия. Когда значения скоростей химического взаимодействия и массопереноса близки, т. е. когда процесс идет в промежуточной (переходной) области, повышением интенсивности перемешива­ ния можно перевести его в кинетическую область и тем самым повысить Kt до 2—3.

Побочные процессы, сопровождающие нитрование

Выход продуктов нитрования обычно составляет 90— 98% от теоретического, но нередко бывает и значительно ниже, поскольку реакция нитрования сопровождается побочными процес­ сами, главным из которых является окисление.

Температурный коэффициент скорости реакции окисления при­ мерно такой же, как и скорости реакции нитрования. Кроме того, окислы азота обычно ускоряют реакцию окисления, особенно на начальной стадии нитрования, и по мере их накопления скорость окисленияврастет. Для каждого соединения и определенного соста­ ва кислотной смеси существует оптимальная температура, выше которой окислительные процессы начинают протекать с большой скоростью, что приводит к снижению выхода целевого продукта, а при сильном развитии может явиться причиной вспышки или взры­ ва. Так как реакция нитрования экзотермична (количество выде­ ляющейся теплоты при вхождении одной нитрогруппы 'составляет 153,6 Дж/моль) и к тому же выделяется теплота гидратации, необ­ ходимо во многих случаях нитрования прибегать к внешнему ох­ лаждению аппарата и смешивать нитрующую смесь с нитруемым соединением постепенно.

Углеводороды, имеющие в молекуле электроотрицательные за­ местители (S03H, N 02, Cl), более устойчивы в отношении окис­ лительных процессов (реакционная способность вещества снижа­ ется), поэтому нитрование их можно проводить при более высокой температуре. Наличие же в углеводороде электроположительных заместителей (СНз, ОН, NH2, С2Н5) является причиной большей реакционной способности этих соединений, а следовательно и бо­ лее легкой окисляемости их. Такие соединения не только нельзя нитровать при высокой температуре, но даже иногда с целью сни­ жения их реакционной способности приходится предварительно

68

вводить в молекулу электроотрицательный заместитель, например S03H.

Реакция окисления обычно приводит к образованию продуктов деструкции бензольного ядра, сравнительно легко растворяющихся в отработанных кислотах и воде (вещества, содержащие группы СООН, ОН), или газообразных продуктов полной деструкции. Так, при нитровании толуола всегда образуются нитропроизводные бензойной кислоты и тетранитрометан, при нитровании хлорбензо­ л а — хлортринитрометан, при нитровании бензола — нитрофенол.

Механизм образования продуктов, содержащих группы ОН, не вполне выяснен; считают, что вначале ароматическое соединение окисляется, а затем полученное оксисоединение подвергается нит­ рованию.

Так как в нитроний-катионе NO2 электроны значительно сме­ щены к атому азота, то атомы кислорода должны обладать сильно выраженным электрофильным характером. Поэтому атака на аро­ матическое ядро может осуществляться как атомом азота, так и атомами кислорода:

L X)NoJ

Образующийся при этом арилнитрит переходит в фенол

Аг—О—N =0 + Н+ — ► АгОН + N0*

который под действием нитрующей смеси превращается в полини­

трофенол.

Образование оксисоединения может проходить и через стадию образования нитрозосоединения при взаимодействии ароматиче­ ского углеводорода с нитрозил-катионом N0+, нитрозилсерной кислотой 0 = N —OSO3H или нитрозилнитратной формой двуокиси

Нитрозосоединение может далее в условиях нитрования при взаимодействии с окисью азота переходить в диазосоединение, ко­ торое в дальнейшем может переходить в оксисоединение:

Окислительные процессы часто бывают настолько значительны­ ми, что расход азотной кислоты на них нередко достигает 180— 200% от теоретически необходимого для нитрования.

Процесс окисления сопровождается образованием окислов азо­ та, которые с нитруемым соединением дают нитрооксисоединение.

69

При образовании большого количества окислов азота скорость нитрования ряда ароматических соединений снижается в резуль­ тате уменьшения концентрации серной кислоты:

N*0$ + 2H2S04 ч = * 2HNSOS + Н20

Иногда при нитровании ароматических углеводородов наблю­ дается потемнение всей массы и появление хлопьевидного черно­ вишневого осадка, впервые описанного Батте, который считал его комплексом бензола, нитрозилсерной и серной кислот:

JcCeHe• 1/NSO5H• zH2S04

Толуол в подобных условиях, как показано Орловой и Романовой, дает комплекс состава:

СвНвСНз • 2NS06H • 3H2S04

Образованию этого комплекса способствует повышение кон­ центрации серной кислоты, температуры, содержания окислов азо­ та и понижение концентрации азотной кислоты и нитросоединения. Комплекс может быть разрушен азотной кислотой с добавлением концентрированной серной кислоты. Чем выше концентрация азот­ ной кислоты в кислотной смеси, тем легче протекает этот процесс. Разрушение комплекса азотной кислотой сводится к нитрованию углеводорода, связанного в комплекс.

Для предотвращения образования комплекса при нитровании ароматических углеводородов серно-азотной кислотной смесью, не­ обходимо исключить возможность соприкосновения нитруемого соединения с отработанной кислотой, не содержащей азотной кис­ лоты.

Комплексные соединения углеводородов с нитрозилсерной кис­ лотой легко окисляются и осмоляются, особенно при повышенной температуре. Наиболее устойчивы к окислению бензол, гомологи же его, имеющие электроположительные заместители, менее стойки и окисляются с довольно высокой скоростью.

Глава 3

ТЕХНИКА НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Современный технологический процесс является систе­ мой со сложными внутренними связями. При построении такого процесса очень важно дать научно обоснованную количественную картину течения его в зависимости от различных факторов, на него

влияющих.

Главной и вместе с тем наиболее опасной стадией синтеза ВВ класса нитросоединений является реакция нитрования. Поэтому технологическое .оформление процесса нитрования должно обеспе­

60