книги / Общая термодинамика.-1
.pdfповерхность, длина (высота), электрический и магнитный заряды, термодинамическая вязкость и др. Обнаружение каждого экстенсив ного термодинамического параметра можно считать очередным ре волюционного характера вкладом в развитие термодинамики. В этой оценке преувеличения нет. Вспомним, на первом этапе термо динамика по сути пользовалась лишь одним базовым экстенсивным параметром — объемом (об условности второго — теплоемкости будет сказано отдельно). Клаузиус ввел второй базовый экстенсив ный параметр — энтропию; затем вводились другие.
1.4. Каждый экстенсивный параметр представляет в термодина мике целый мир особых физических явлений. Для пояснения вспом ним введенный Гиббсом экстенсивный параметр — поверхность раздела (и поверхностную энергию — обобщенный экстенсивный параметр). Термодинамика поверхностных явлений ныне является большим самостоятельным разделом термодинамики. Им же вве ден еще один параметр — кривизна. Реологическая термодинамика соответственно рассматривает термодинамические системы, оцени вая их специфичное свойство — термодинамическую вязкость (коли чество движения при касательном сдвиге).
Миры химических, объемных, поверхностных, квантерных, энт ропийных, электрических, магнитных, реологических и других явле ний бесконечно различны и прямо несопоставимы между собой. Поэтому базовые экстенсивные параметры независимы друг от друга, независимы в физическом смысле этого определения. Вместе с тем, несмотря на принципиальные различия природы термодина мических явлений, определяемых тем или иным базовым экстенсив ным параметром, весь опыт позволяет утверждать, что в термоди намических законах они проявляют себя тождественно.
Возможность обобщенного рассмотрения большого круга тер модинамических явлений и вытекающая отсюда способность опи сать конкретными аналитическими соотношениями известные явле ния и прогнозировать открытие неизвестных делают термодинами ческий метод мощнейшим оружием в деле познания материального мира и практического использования полученного знания.
2.Свойства параметров состояния
2.1.Экстенсивные параметры из опыта обладают основным свойством, определяемым как аддитивность: значение экстенсивно го параметра для данной системы равно сумме значений этих пара-
метров для конечного числа ее частей
/, системы |
= 2 л 1>п, |
(2. 1) |
|
П |
|
где п — конечное число частей системы.
Закон (2.1) выражает явление синтеза данной системы по пара метру 77,. При этом предполагается, что другая система в эту зако номерность никакого вклада внести не может; в этом конкретном случае данная система является закрытой по 77,-параметру.
Отсюда, для конкретности, для двух систем (') и ("), объединен ных в одну, т. е. для одной рассматриваемой системы, всегда спра
ведливо
77/ -I- 77"= 77, = const, (2.2)
т. е. 77, принимается постоянной, пусть даже не измеряемой из опы- ^ та величиной. Уравнение (2.2) выражает закон сохранения по этому экстенсивному параметру.
2.2. Второе свойство экстенсивных параметров, определяемое как изменение, обусловлено увеличением или уменьшением значения 77,-параметра в данной системе (') в результате соответствующего, пусть даже бесконечно малого, уменьшения или увеличения значе ния этого параметра в другой системе ("):
(2.3)
Закон (2.3) выражает термодинамическое действие по экстенсивно му 77,-параметру одной термодинамической системы на другую (предполагается, что третьей системы не дано).
Уравнения (2.2) и (2.3) выражают закон сохранения в конкрет ном случае, а именно по экстенсивному параметру 77/, для двух си туаций, которые, пользуясь введенными определениями, будем на зывать аддитивностью и изменением. Итак, при любой ситуации, как утверждает /-го рода закон сохранения, 77,-параметр не может уничтожиться, но он может суммироваться (дробиться) при слия нии (разделении) системы или переноситься без потерь из одной системы в другую.
Системы, для которых соблюдается закон (2.2), называют ста ционарными по 77,-параметру.
2.3. Из опыта известно, что наряду с базовыми экстенсивными параметрами есть иные экстенсивные параметры, которые назовем обобщенными и обозначим как 77,, где нижний индекс указывает,
если это имеет место, на термодинамическое родство с 77/. Наибо лее известным^нестенсивным параметром является внутренняя энер гия системы 77,- = U. Однако нет никаких оснований считать U единственным обобщенным параметром состояния термодинамиче ской системы. В качестве обобщенного параметра может в опреде ленных соотношениях выступать и импульс или иной базовый па раметр, условно считающийся в данном конкретном случае обоб щенным.
2.4. Законы (2.1)—(2.3) справедливы как для базовых, так и для обобщенных экстенсивных параметров. Принципиальное различие между последними применительно к данной системе, как следует из опосредованного опыта, определяется отношением
dlfi = adlJi, |
(2.4) |
где а — коэффициент пропорциональности.
Из опыта установлено, что в качестве коэффициента пропорцио нальности выступает особый параметр — термодинамическая сила Л',. Поэтому для всех термодинамических ситуаций справедливо
dffi = Xidlli. |
(2.5) |
Этот закон соопределяет 77, и 77/, а также вводит и определяет но вый тип параметра состояния — интенсивный Xi.
2.5. Во всех частях данной термодинамической системы |
|
Xi = const. |
(2.6) |
Это — первое определяемое (2.6) свойство характеризует законо мерное поведение равновесной термодинамической системы, описы ваемой этим интенсивным параметром состояния. В случае стацио нарного и тем более равновесного состояния интенсивное воздейст вие данной системы (') на другую (") равно и обратно по знаку таковому воздействию другой системы на данную:
Х /= - Xi" |
(2.7) |
Уравнение (2.7) выражает закон сохранения термодинамической силы. Его принципиальное отличие от (2.2) состоит в том, что сум мирование Лт-сил данной и другой систем невозможно но, если в одной системе такая сила возникла, то обязательно сразу или позд нее возникнет равная ей и противоположная по знаку сила в другой системе.
В дифференциальной форме (2.7) можно записать как
dX{= - dXi" |
(2 .8) |
т. е. изменение термодинамического действия по интенсивному па раметру в данной системе компенсируется таковым же, но обрат ным по знаку в другой системе. Уравнения (2.3) и (2.8) выражают закон термодинамического действия.
2.6. Нетрудно заметить, что (2.7) представляет собой третий за кон механики, распространенный на термодинамические силы, т. е. на интенсивные параметры состояния. Таким образом термодина мическое действие данной системы на другую может быть двух ти пов: по экстенсивному, согласно (2.3), и интенсивному по (2.8) пара метрам состояния. Возможен и смешанный тип действия одновре менно по (2.3) и (2.8).
2.7. Любая данная термодинамическая система не может су ществовать сама по себе, она находится в том или ином взаимо действии с внешними телами, с другой системой. Суть всех этих взаимодействий определяется законами термодинамического дей ствия (2.3) и (2.8). Когда же все изменения в данной и другой систе ме полностью завершились, то данная система однозначно опреде- &ется (2.2), (2.7).
3.Закон сохранения
3.1.В соответствии с (2.5) обобщенный экстенсивный параметр является функцией базового экстенсивного и интенсивного парамет ров. В самом общем случае функция
Пг = П АХ, Щ |
(3.1) |
считается непрерывной и дифференцируемой во всем интервале (при Я/ -►/7/, min это положение требует уточнения). Полагая, что термо динамическое действие происходит по кратчайшему расстоянию, т. е. считая, что закон наименьшего действия проявляется во всех системах /-го рода, функция Я, является полным дифференциалом
dUi = XidTIi + TlidXi. |
(3.2) |
Уравнение состояния (3.2) выражает закон сохранения в однопа раметрической /-го рода термодинамической системе в дифферен циальной форме производной от
Л, = Xilli + Я,, 0; Я/, о = const. |
(3.3) |
Из (3.2) получаем дополйителыюе определение базового экстен сивного параметра
77, = dffi/dXi, |
(3.4) |
позволяющее по измеряемым 77/, Xi находить его и рассчитывать значения 77,.
3.2.Почему необходимо подчеркнуть последнее? Потому что. выявление или прямой расчет именно базовых экстенсивных пара метров 77/ играет решающую роль в деле создания теоретических основ общей термодинамики. Вместе с тем можно допустить, что на определенном этапе развития науки и техники оказалось невоз можным прямо определить 77/, но научились измерять 77/ и Ау. Тогт да, рассчитывая, значение 77, (по 3.4) или подобным образом, мож но получать значения параметра, подобного базовому экстенсивно му. Пример тому: измерение температуры и теплоты привело к расчету теплоемкости, но требуется еще определенное время, чтобы понять, что (и как) надо рассчитывать энтропию.
3.3.Рассматривая (3.1)—(3.4), напомним, что исторически урав нениями состояния (однопараметрической системы) называют урав нения типа (3.3), представляющие собой обобщенную запись урав
нения Бойля для газов
pv = const.
3.4. Как уже отмечалось, члены правой части (3.2) как бы сим метричны с аналитической точки зрения. Термодинамический же анализ требует введения двух разных составляющих 77,:
dUi = rf77/x+ dHiXX, |
(3.5) |
|
где верхние „ х ’-индексы понятным образом |
обозначают разные |
|
части, а именно |
____ |
|
Л7,х= XidlJi |
(3.6) |
|
difiхх |
=IJidXi. |
(3.7) |
Раскрытие содержания (3.2) уточнениями (3.5)—(3.7) имеет важ ное значение при создании единой системы описания сложных тер модинамических явлений.
4.Виды систем и процессов
4.1.В термодинамике традиционно говорят о закрытых, изоли рованных и открытых данных системах, полагая, что первые не об менивают вещество (Я, = т), вторые — вещество и тепло (/7, = т\ Д/ = С?)» а последние могут обменивать с другой системой и веще
ство, и тепло согласно получаемым из (2.3) уравнениям:
dm ' = -d m "; dQ' = -d Q "
Данные виды систем являются в современной термодинамике чрезвычайно важными, но все же частными случаями. В общем же случае следует различать следующие виды термодинамических систем:
— глобально-изолированные, т. е. изолированные по одному или нескольким обобщенным и базовым экстенсивным, а также по интенсивным параметрам:
77|, 1 , /7/, 2 \ 77/, 1 , 77/, 2 ; X it i, X it г |
= const; |
— экстенсивно-изолированные, т. е. изолированные по одному, или нескольким экстенсивным (в том числе по базовым и обобщен ным) параметрам, но способные к взаимодействию по одному или нескольким интенсивным параметрам:
Я/, 1, Я/, 2; Я/, 1, |
Я/, 2 |
= const, |
dX{tl = -dX rtU |
(4.1) |
|
dXi 2 = |
-dX rt2; |
|
— интенсивно-изолированные, т. e. изолированные по одному или нескольким интенсивным параметрам, но способные к взаимо действию по экстенсивным —- базовым и (или) обобщенным пара-
метра" |
Х ,.и Х,.г |
= const, |
= - d n ; : x
ащ л = - d n c 2,
(4.2)
d fli , = -«И7£ь
dT li г = -dffiU-,
— открытые по экстенсивным (базовым и обобщенным) и ин тенсивным параметрам.
4.2.Вместе с тем возможно различать локально изолированные
исоответственно локально взаимодействующие системы, что опре деляется данными одним или несколькими единичными параметра ми /-й природы:
—постоянный* 77,; переменные Л7, 77,;
—постоянный АТ,; переменные 77/, 77,;
—постоянный 77,; переменные 77/, Aft;
— постоянные 77/, Aft; переменный 77,; |
(4.3) |
—постоянные** 77/, 77,; переменный Хг,
—постоянные Aft, 77,; переменный 77,;
—постоянные 77/, Aft, 77,; переменные — нет;
—постоянные — нет; переменные 77/, Aft 77,.
4.3.Изменение значений параметров происходит в результате обратимых или необратимых (подробнее они будут рассмотрены позднее) процессов, происходящих как при взаимодействии данной системы (') с другой ("), так и за счет внутренних, внутрисистем ных превращений. В последнем случае, однако, ничто не мешает ус ловно рассматривать данную систему как разделенную на подсисте мы по конкретному 77,-му параметру. Тогда явление рассматривает ся как происходящее в (') и (") подсистемах, что не меняет общего хода рассуждений.
4.4.В заключение, рассматривая данную термодинамическую систему, кратко остановимся на границе, разделяющей ее и внешние тела. Рассматривая данную систему в состоянии равновесия по 77,- параметру, физической сутью границы пренебрегают; для нее всег да 77/ = 0. Но при переносе из данной системы в другую граница реально определена 77*-параметром, ибо в ней происходит перепад (градиент) 77,-параметра. Наконец, укажем, что при взаимодействии данной системы с другой по АТ,-параметру граничная область пред ставляется идеально упругой по АТ,-параметру, чем обеспечивается
Закрытая система. Изолированная система. Открытая система.
полная (и мгновенная) передача такого действия из одной системы в другую, но это имеет место не всегда.
5.Уравнения переноса
5.1.Перенос имеет место, когда, согласно (2.3) и (2.8),'происхо дит взаимодействие данной (') системы с другой ('), имеющей с ней общую границу. Элементарные уравнения переноса (уравнения Фика, Фурье, формула вязкости Ньютона) прямо образуются из (2.3) в соответствии с принципом суперпозиции умножением правой и левой частей этого уравнения на особый кинетический коэффици ент — на скорость их = dx/dt. Тогда, преобразуя полученное соот ношение, сразу получаем уравнение переноса в форме потока обще
го вида:
ЭЛ,- |
977/ |
f . |
Iix = — |
= - и х — . |
(5.1) |
dt |
дх |
|
Итак, уравнением потока по 77,-параметру является преобразо ванное в неявной форме уравнение изменения (2.3). Поток можно считать определенным (выраженным уравнением переноса в явном виде), если он является функцией времени и координаты, по кото рой этот перенос происходит. Поэтому уравнение кинетического со стояния, каковым является уравнение потока из системы (') в систе му ("), есть уравнение типа (5.1).
Последнее уравнение называют канонической градиентной функ цией. Эта функция определяется в самом общем виде как обобщен ная функция переноса 77,-го параметра по 77*-му параметру:
_ ЭЛ, _ |
ЭЛ, |
(5.2) |
|
dt |
“* ЬПк ' |
||
|
где Uk = ЬПк/dt; Л,, Л* — экстенсивные параметры.
Отправляясь от закона изменения (1.8), соответственно получа ем каноническую градиентную функцию переноса в форме перепада
в общем виде |
|
|
|
dXj |
dXi |
(5.3) |
|
Jut* ~dt |
ЬПк ’ |
||
|
где Xi — интенсивный параметр.
Эти функции определяют перенос по одному — а именно по Л,- му или по Х гму параметру, в силу чего они относятся к однопара-
метрическим явлениям, хотя перенос определяется также и другим — /7*-параметром и еще, конечно, временем. Если к тому же считать, что параметром состояния переноса является значение потока (перепада), то по существу однопараметрическое /-го рода явление описывается уравнением состояния с участием четырех па раметров.
5.2. |
В принципе |
возможны также канонические градиентные |
||
функции вида |
|
|
|
|
|
|
3/7/ |
х 3/7, |
|
|
|
— 5 r - - “* |
(5.4) |
|
|
|
w |
||
а также |
|
|
|
|
|
х = d X i |
|
dXi |
|
|
1к |
д t |
- и £ |
(5.5) |
|
M b ' |
где и х = dXk/dt.
Звездочка*вверху справа указывает на то, что градиент взят по интенсивному параметру.
5.3. Рассмотрение уравнений (5.2)—(5.5) показывает, что приро да переноса главным образом определяется аналитической формой правых частей этих уравнений. По левым частям канонические гра диентные фукнции формально подобны таким же частям кинетиче ских уравнений. Но термодинамический смысл их принципиально различен. Поясним это на частном примере, получаемом из (5.2) при Пк = х 9 где х — декартова координата. Тогда, в самом общем случае можно считать, что
/7, |
= Щ{Ху /). |
|
(5.6) |
||
Но если х = x ( t ) y то |
|
|
|
|
|
dTIi _ |
3/7/ |
3/7i dx |
(5.7) |
||
dt ~ |
dt |
dx |
dt' |
||
|
Отсюда общее изменение ///-параметра во времени определяется двумя факторами: собственно изменением значения /7, во времени и переносом его по координате х. Изменение /7, во времени только за счет переноса из (5.7) будет иметь место только при/(/7/, /) = О, когда явление определяется законом
_ |
3/7, |
= - и к |
3/7/ |
(5.8) |
|
“ |
dt |
dx 9 |
|||
|