книги / Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов.-1

выделить, по крайней мере, три направления будущего развития лазеров на квантовых точках. Первый путь – создание лазера на основе одной квантовой точки, помещенной в микрорезонатор. Второй путь – создание лазеров с распределенной обратной связью, когда в микрорезонаторе формируется периодическая структура квантовых точек с периодом, равным длине волны лазерного излучения. Предполагается, что это позволит значительно снизить пороговый ток и увеличить мощность. Как третий путь можно выделить лазер дальнего ИК-диапазона, в котором осуществляются оптические переходы между подуровнями воднойзоне.

Проблемы и тенденции в современной технологии полупроводников

Среди множества конструкторско-технологических проблем, которые приходится решать при проектировании и производстве микроэлектронных изделий, можно выделить пять основных: проблему уменьшения размеров элементов интегральных схем; проблему внутренних соединений; проблему теплоотвода (можно использовать несколько способов: снижение напряжения питания, использование микрорежима работы транзисторов, переход к более экономичной элементной базе, например, комплементарная структура металл– диэлектрик– полупроводник, и искусственное охлаждение); проблему дефектов подложки (при увеличении площади кристалла пропорционально возрастает вероятность попадания в рабочую область дефектов кристаллической структуры, прежде всего дислокаций, единственным способом решения этой проблемы является совершенствование технологии изготовления подложек); проблему контроля параметров.

Возможности микроэлектроники далеко не исчерпаны. На смену полупроводниковой технике придут новые технологии, основанные на иных физических принципах. Возможно, это будет функциональная электроника, оптическая, квантовая или, наконец, биоэлектроника.

3.3. ВИДЫ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Жидкие кристаллы (ЖК) – состояние вещества, промежуточное между жидким и твердым состояниями. В жидком кристалле имеется некоторая степень геометрической упорядоченности в расположении молекул, но допускается и некоторая свобода перемещения.

61

Считается, что состояние жидкого кристалла открыл в 1888 г. австрийский ботаник Ф. Рейнитцер, наблюдая две точки плавления сложного эфира холестерина – холестерилбензоата. При температуре плавления 145 °C кристаллическое вещество превращалось в мутную, сильно рассеивающую свет жидкость, которая при 179 °C становилась прозрачной. Отто Леман, исследуя препараты при помощи поляризационного микроскопа, установил, что мутная фаза, наблюдаемая Рейнитцером, является анизотропной. Поскольку свойства анизотропии присущи твердому кристаллу, а вещество в мутной фазе было жидким, Леман назвал его жидким кристаллом.

Классификация ЖК по способу получения:

1) термотропные – получаемые нагреванием кристаллической фа-

зы, они делятся на нематические (в том числе холестерические)

исмектические,

2)лиотропные – получемые при растворении некоторых веществ в контролируемом количестве растворителя.

Смектические ЖК характеризуются как ориентационным, так

ипозиционным порядком – молекулы размещены так, что их оси параллельны, образуя слоистую структуру. Слои могут скользить друг по другу, а каждая молекула двигаться в 2 измерениях – скользить вместе со слоем и вращаться вокруг своей продольной оси. Смектическим жидким кристаллам свойственна долговременная память. Записав, например, изображение на такой кристалл, можно затем долго любоваться «произведением». Однако эта особенность смектических кристаллов для

воспроизводящих элементов индикационных устройств, телевизоров идисплеев не слишком удобна. Тем не менее они находят применение впромышленности, к примеру, в индикаторах давления. Толщина смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно длиной парафинового «хвоста»), однако вязкость смектиков значительно выше, чем у нематиков, и плотность по нормали к поверхности слоя может сильно меняться. Типичным является терефтал-бис(nара-бутиланилин).

Нематические ЖК характеризуются наличием ориентационного порядка, но отсутствием позиционного. Порядок в них можно сравнить с карандашами в коробке – каждый карандаш может вращаться и скользить вперед и назад, но все вместе карандаши должны оставаться практически параллельны друг другу. Упорядоченность нематических сред ниже, чем у смектических. Молекулам дозволено смещаться относительно длинных осей, поэтому упорядоченность становится «односто-

62

ронней», а реакция на внешнее воздействие относительно быстрой, память – короткой. Смектические плоскости отсутствуют, а вот нематические сохраняются. Они ведут себя подобно обычным жидкостям. Нематические фазы встречаются только в таких веществах, у молекул которых нет различия между правой и левой формами, их молекулы тождественны своему зеркальному изображению (ахиральны). Примером вещества, образующего нематический ЖК, может служить N-(пара- метоксибензилиден)-пара-бутиланилин,

Холестерические ЖК (хиральные нематики) получили название от холестерина, имеют структуру, в которой ориентация молекул каждого последующего слоя несколько развернута относительно предыдущего. Они характеризуются расстоянием Р, за которое ориентационный вектор совершит оборот в 360 градусов (Р сравнимо с длиной волны видимого света). Нагрев ЖК на десятые доли градуса изменяет угол поворота на соседних слоях молекул, изменяется угол вращения плоскости поляризации, изменяется цвет. Особенность молекул холестерического типа в том, что при достаточно сильном боковом притяжении их вершины отталкиваются. Очень сложные жидкокристаллические структуры образуют растворы мыла в воде. Здесь можно получить слоистые, дисковые и даже шарообразные структуры.

Холестерические жидкие кристаллы образуются в основном соединениями холестерина и других стероидов. Это нематические ЖК, но их длинные оси повернуты друг относительно друга так, что они образуют спирали, очень чувствительные к изменению температуры вследствие чрезвычайно малой энергии образования этой структуры (порядка 0,01 Дж/моль). В качестве типичного холестерика можно назвать амил- пара-(4-цианобензилиденамино)-циннамат. Холестерики ярко окрашены ималейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменениюшага спирали и, соответственно, изменению окраски ЖК.

Во всех приведенных типах ЖК характерным является ориентация дипольных молекул в определенном направлении, которое определяется

единичным вектором nG, называемым «директором». В недавнее время открыты так называемые колончатые фазы, которые образуются только дискообразными молекулами, расположенными слоями друг на друге в виде многослойных колонн, с параллельными оптическими осями. Часто их называют «жидкими нитями», вдоль которых молекулы обладают трансляционными степенями свободы. Этот класс соединений был

63

предсказан академиком Л.Д. Ландау, а открыт лишь в 1977 г. Чандрасекаром. Схематично характер упорядоченности жидких кристаллов названных типов представлен на рис. 3.1. У хиральных смектиков продольные оси молекул одного слоя повернуты на небольшой угол относительно молекул соседнего слоя. Дискоидные смектики состоят из одинаково ориентированных дисков, уних отсутствует позиционный порядок.

Рис. 3.1. Типы жидкокристаллических систем: а – нематические, б – холестерические (хиральные нематические), в – смектические, г – хиральные

смектические, д – дискоидные нематические, е – дискоидные колоннообразные

Молекулы ЖК-соединений очень часто называют мезогенами, а группировки или фрагменты молекул, способствующие формированию ЖК-фазы, – мезогенными группами.

Характерной особенностью всех ЖК-соединений является асимметричная форма молекул, обеспечивающая анизотропию поляризуемости и тенденцию к расположению молекул преимущественно параллельно друг другу вдоль их длинных (каламитики и санидики) и коротких (дискотики) осей.

Лиотропные ЖК представляют собой двухили более компонентные системы, образующиеся в смесях стержневидных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей). Эти стержневидные молекулы имеют на одном конце полярную группу, а большая часть

64

стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь. Такие вещества называются амфифилами (амфи – по гречески означает с двух концов, филос – любящий, благорасположенный). Амфифильные соединения состоят из молекул, содержащих гидрофильные и гидрофобные группы. Такие соединения широко распространены в природе. Примером амфифилов могут служить фосфолипиды. В отличие от термотропных жидких кристаллов лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении ряда амфифильных соединений в определенных растворителях и имеют, как правило, более сложную структуру, чем термотропные жидкие кристаллы. Амфифильные молекулы, как правило, плохо растворяются в воде, склонны образовывать агрегаты таким образом, что их полярные группы на границе раздела фаз направлены к жидкой фазе. При низких температурах смешивание жидкого амфифила с водой приводит к расслоению системы на две фазы. Одним из вариантов амфифилов со сложной структурой может служить система «мыло – вода». Здесь имеются алифатический анион СН3–( СН2)n–2 – СО2– (где n ~ 12–20) и положительный ион Nа+, К+, NН4+ и др. Полярная группа СО2- стремится к тесному контакту с молекулами воды, тогда как неполярная группа (амфифильная цепь) избегает контакта с водой. Это явление типично для амфифилов.

Применение ЖК. Поскольку в нематиках и холестериках носителями свойств является жидкая фаза, то она легко деформируется под влиянием внешнего воздействия, а так как шаг спирали в холестериках очень чувствителен к температуре, то, следовательно, и отражение света резко меняется с температурой, приводя к изменению цвета вещества. Эти явления широко используются в различных приложениях, например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др.

Характеристики многих электрооптических устройств, работающих на лиотропных ЖК, определяются анизотропией их электропроводности, которая в свою очередь связана с анизотропией электронной поляризуемости. Для некоторых веществ вследствие анизотропии свойств ЖК удельная электропроводность изменяет свой знак. Например, для н-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146 ° С и связывают это со структурными особенностями мезофазы и с поляризуемостью молекул. Ориентация молекул нематической фазы, как правило, совпадает с направлением наибольшей про-

65

водимости. Было найдено, что воздействие электрического поля на жидкие кристаллы приводит к электрооптическим эффектам, не имеющим аналогов среди прочих оптических сред. Электрооптическая ячейка состоит из двух стекол, между которыми находится тонкий слой жидкого кристалла. Окрашенные поверхности стекол обработаны таким образом, что они, оставаясь прозрачными, пропускают электрический ток. Таким образом получают как бы прозрачный конденсатор, диэлектриком внутри которого служит слой жидкого кристалла. Этот простой эффект имеет большую практическую ценность. Электропроводящие участки поверхности стекла могут быть выполнены в виде букв или любых геометрических фигур. Подавая на них соответствующие напряжения, можно формировать различным образом прозрачные и непрозрачные участки, то есть с ничтожными затратами энергии создавать подвижные

инеподвижные картины. Удивительные превращения происходят с лучом света при взаимодействии с холестерическим жидким кристаллом, т.е. периодической спиралью. Освещенный белым светом, он кажется окрашенным и при поворотах (при изменении угла наблюдения) начинает переливаться всеми цветами радуги. Этот эффект возникает потому, что в различных направлениях чешуйки кристалла, отражающие свет, расположены на различных расстояниях и отражают из белого цвета лишь волны с определенной длинной. Такой простой и красивый эффект дает ошеломляющую возможность. Например, пусть какой-то участок поверхности нагрет на сотые доли градуса выше окружающих. Приложим к этой поверхности пленку с нанесенным слоем холестерического жидкого кристалла. В «горячей» точке шаг спирали чуть-чуть увеличится,

ина пленке появится точка иного цвета. Покрыв готовое изделие (это может быть интегральная схема или деталь двигателя) слоем холестерического вещества, можно получить цветную картину тепловых направлений, на который контрастными пятнами оступают любые дефекты

инеоднородности, даже скрытые далеко в структуре, благодаря неодинаковой их теплопроводности. Цвет окраски жидкого кристалла однозначен с температурой нагретой поверхности. Этот эффект лежит в основе разработанного преобразователя инфракрасного изображения в видимое.

Из смеси холестерических веществ можно изготавливать температурные индикаторы в интервале температур от 20 до 250 °C. Индикаторы представляют собой тонкую гибкую пленку жидкого кристалла, заключенную между двумя полимерными пленками. Такую пленку можно накладывать на поверхности деталей для регистрации температурных

66

градиентов в различных направлениях. Например, зависимость цвета от температуры используется для медицинской диагностики. Нанося на тело пациента некоторые жидкокристаллические материалы, врач может легко выявлять затронутые болезнью ткани по изменению цвета в тех местах, где эти ткани выделяют повышенные количества тепла. Температурная зависимость цвета позволяет также контролировать качество изделий без их разрушения. Если металлическое изделие нагревать, то его внутренний дефект изменит распределение температуры на поверхности. Эти дефекты выявляются по изменению цвета, нанесенного на поверхность жидкокристаллического материала.

Жидкие кристаллы широко применяются в производстве ЖКмониторов (STN-монитор – первое название от Superwisted Nematics – суперперекрученные нематики). Принцип работы ЖК-монитора показан на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Схема жидкокристаллического экрана

Свет от лампы с тыльной стороны монитора проходит через фильтр и поляризуется. С фронтальной стороны монитора расположен другой поляризационный фильтр, он не пропускает свет от первого фильтра. Если бы между фильтрами не было никаких кристаллов, то монитор оставался бы темным. Жидкие кристаллы ориентируются в электрическом поле двух электродов. Поля перпендикулярны, жидкие кристаллы перекручиваются. Поэтому перекручивается и плоскость по-

67

ляризации света от первого ко второму фильтру. Установив дополнительные фильтры (красный, голубой, зеленый), можно создавать палитру цветов на мониторе.

3.4. ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Твёрдые электролиты (суперионные проводники – СИП) – кристаллические вещества с ионной природой химической связи, имеющие высокую электрическую проводимость, обусловленную движением ионов одного типа.

В конце прошлого века Вальтер Нернст, известный немецкий исследователь, много сделавший для развития электрохимии, использовал в осветительных лампах спресованную смесь оксидов циркония и кальция. Электрический ток, проходя через стерженек из этой «массы Нернста», нагревал его до белого каления. Так нашел свое первое практическое применение твердый электролит.

Твердые электролиты связывают в основном с надеждой создать легкий и емкий аккумулятор для электромобиля.

Большинство этих твёрдых растворов – ионные кристаллы: в узлах кристаллической решётки находятся не нейтральные атомы, а заряженные ионы. Они образуют две подрешётки – катионную и анионную. Ионы совершают колебательные движения, но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Ситуация меняется, если основное вещество «разбавить» другим похожим соединением, в котором анионов меньше, а катионов – столько же. Тогда катионная решётка этого твёрдого раствора остаётся прежней, а в анионной появляются свободные места – вакансии. Пустые места в отрицательно заряженной решётке можно рассматривать как положительные заряды. Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии «побегут» в противоположном направлении – к катоду. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Это одна из особенностей твёрдых электролитов.

Суперионик – более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соединениям с ионной проводимостью (электролиты твёрдые) и со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Ионная составляющая общей проводимости твердых электролитов, как правило, на 5–6 порядков больше электронной.

68

Твёрдые электролиты подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным разупорядочением.

Кпервым относятся вещества, структура которых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа (Na-β-глинозем – полиалюминат натрия NaI+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода Agl (β-α-переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [(C5H5NH)Ag5I6], щелей (Na-β-глинозем) или трехмерных сеток (в α-Agl).

Ктвёрдым электролитам с примесным разупорядочением относятся твердые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легированных оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые растворы замещения с фторидами трехвалентных редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающих высокой подвижностью ионов F– . Последние легко обмениваются на ионы О2– . Характерное свойство твёрдых электролитов – способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na-β-глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ могут быть полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-β-глинозем поместить в раствор кислоты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам – ионам Н+.

Cреди твёрдых электролитов существуют аморфные структуры. Это стекла, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в располо-

жении ионов. Такие структуры типа RbAg4I5 обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX–CsX и AgX–CuX–CsX, где X = Сl, Вr, I.

Механизмы проводимости в СИП – «дефекты по Френкелю» (AgCl

иАgВr), антифренкелевские дефекты (фториды щелочно-земельных элементов), дефекты по Шоттки (щелочно-галоидные кристаллы).

Анионы с достаточной кинетической энергией есть всегда, но при комнатной температуре их очень мало, и твердые оксидные электролиты ведут себя как хороший изолятор. По мере нагрева подвижность анионов увеличивается очень быстро, и при 150 ° С проводимость электролитов становится уже вполне ощутимой. Но основная их рабочая

69

температура лежит между 700 и 1000 ° С, в связи с чем они и называются высокотемпературными электролитами. Температурная зависимость ионной проводимости электролитов твёрдых описывается уравнением:

σ i= AT −1 exp(− Ea / kT ),

где А – константа, Т – абсолютная температура, Еа – энергия активации, k – константа Больцмана.

Методы получения ТЭ следующие:

1)Твердофазный синтез твердых электролитов (ТЭЛ).

2)Синтез под высоким давлением. Аппаратура: аппарат Брид-

жмена, цилиндрическая матрица с поршнем, аппараты типа «белт», тетраэдрический аппарат и другие различные установки для гидротермального синтеза. После выдерживания при заданной температуре (обычно несколько минут) образец, находящийся под давлением, подвергают закалке путем понижения температуры со скоростью около 400 град/с. После этого снимают давление, которое играет двоякую роль в данном методе синтеза: во-первых, благоприятствует протеканию твердофазной реакции, обеспечивая тесный контакт между частицами реагирующих твердофазных компонентов, и, во-вторых, препятствует разложению нестабильных фаз или возгонке летучих соединений.

Возможен синтез ТЭЛ под действием ударного сжатия или ударных волн при использовании взрывчатых веществ, так как в этом случае можно достигнуть давлений на 1–2 порядка величины выше тех значений, которые могут быть реализованы в обычных статических установках высокого давления. Первый синтез неорганического соединения при ударном сжатии был осуществлен при получении феррита цинка из смеси соответствующих окислов. Получены SnСl0.5ВrI, ClI и SnBrI,

КС1 – КВr, RbС1 – СsС1, NН4I – CsI и NH4Br – CsBr.

3)Метод механохимических (трибохимических) реакций был

применен для синтеза тернарных галидов АВ2Х4, где А = Мg Мn, Zn;

В= Li, Na; X = Сl, Вr.

4)Золь-гель технология. Технология начинается с приготовления растворов, затем идут операции гидролиза и поликонденсации.

5)Синтез дисперсных твердых электролитов. Наиболее рас-

пространенным методом синтеза композитов является керамическая технология. Этим методом были созданы композиты LiI– А1203, AgCl–

А1203, AgI– А1203, CuCl– А1203, KCl– А1203, AgBr– А1203, LiBrxH20– А1203,

70