книги / Электрохимическая коррозия и защита металлов

Влияние анодной структурной составляющей сплава на скорость коррозии определяется характером распределения анодной фазы.

Если анодной фазы мало и она распределена в виде равномерных включений, то при контакте со средой эти включения быстро вытравливаются с поверхности и последняя становится относительно гомогенной. Влияние такой гетерогенности проявляется слабо. Такой вид гетерогенности типичен для сплавов типа Al—Mg—Si, где роль анодного включения выполняет Mg2Si.

Если анодной фазы немного, но она пронизывает весь сплав, то коррозия проникает вглубь сплава, частицы сплава при этом могут даже выпадать, обнажая новые участки металла. Коррозия носит избирательный характер (например, разрушение β-фазы двухфазной латуни).

Если анодная зона составляет узкую полосу по границам зерен, то это может привести к интенсивной межкристаллитной коррозии. Такие анодные зоны могут образовываться или за счет обеднения твердого раствора легирующим элементом (например, хромом у нержавеющих сталей), или в результате образования непрерывной цепочки неустойчивых соединений типа CuAl2 (у сплава типа дюралюминия), или за счет выпадения избыточной фазы, выпадающей в результате больших механических напряжений.

5.5. Гетерогенность поверхности

Поверхность как в макроскопическом, так и в микроскопическом отношении нарушает трехмерную структуру твердого тела. Обрыв периодичности решетки приводит к изменению координационной сферы поверхностных атомов и в большинстве случаев— к регибридизации их связей; порядок в расположении атомов и межатомные расстояния изменяются. Поэтому реальная поверхность, как правило, неоднородна, обладает повышенной активностью и обусловливает самые разнообразные физические, физико-химические ибиологические явления. К сожалению, пока не созданы модели поверхности, учитывающие основные изменения, вызванные обрывом периодичности решетки. Но несомненно, что

81

нарушенная структура поверхности не может сразу перейти к упорядоченной структуре объема. По этим соображениям имеет смысл говорить онекоторой поверхностной фазе (макроскопическая модель) и рассмотретьповерхностныеявленияпреждевсегоспозицийтермодинамики.

В отличие от любого структурного элемента (атома, иона, молекулы) кристаллической решетки, расположенного внутри тела и подверженного действию сил элементов, окружающих его со всех сторон, с элементом (частицей), находящимся на поверхности кристаллического тела, взаимодействуют лишь частицы, расположенные на этой поверхности и прилегающие к ней со стороны кристалла.

Как в объеме тела, так и на его поверхности частица находится в покое, если равнодействующая всех сил равна нулю. При несимметричности силового поля решетки поверхностной частицы она находится в равновесии потому, что направленные в кристаллическую решетку силы компенсируются сжатием поверхностного слоя, т.е. силами упругости.

Таким образом, поверхностный слой находится в упругонапряженном состоянии. Частицы, находящиеся в этом слое, обладают бó льшим запасом потенциальной энергии, чем внутренние частицы.

Полная энергия твердого тела, определяющая его свойства

иповедение в разных условиях, складывается из его внутренней

иповерхностной энергии. По этой причине необходимо знание (изучение) как первой, так и второй составляющей полной энергии. Если учесть, что многие процессы взаимодействия металлов (и оксидов) начинаются на поверхности, то нетрудно представить, что эти процессы определяются в основном поверхностной энергией

исвязаны с ее изменением.

Очевидно, что при неизменном объеме тела его полная энергия тем больше, чем больше его поверхность (при сохранении одной и той же кристаллической структуры).

Поверхностную энергию измеряют работой, необходимой для образования поверхностного слоя в изотермических условиях. Эту работу, отнесенную к единице поверхности (1 см2), называют удельной поверхностной энергией σ.

82

Строго говоря, работа, необходимая для образования поверхности, различна для разных частиц, т.е. значение поверхностной энергии непостоянно для всех точек поверхности. Однако при достаточно большой площади поверхности можно говорить об определенном значении σ данного тела как о средней энергии образования единицы его поверхности.

Величина удельной поверхностной энергии зависит от прочности решетки: телам с прочными решетками свойственна бó льшая величина σ. Для данной решетки σ зависит от свойств среды, контактирующей с телом, вследствие того, что величина σ на границе двух фаз определяется разностью сил связи между частицами, составляющими эти фазы. Если кристалл помещен в смачивающую его жидкость, то его поверхностная энергия уменьшается в результате взаимодействия поверхностных частиц с жидкостью.

При повышении температуры тела его поверхностная энергия, компенсирующая силы связи, направленные в решетку, обычно уменьшается.

5.6. Полировка и шлифовка поверхности

Известно, что протирание твердых поверхностей относительно мягкими материалами приводит к сглаживанию мельчайших неровностей и резкому усилению блеска и отражательной способности. Дж. Рэлей еще в 1901 г. установил, что этот процесс (процесс полировки) принципиально отличается от шлифовки даже мельчайшими абразивами. При полировке поверхность обычно трется о мягкое вещество (ткань, кожу, смолу и др.). Абразив может быть тот же, что и при шлифовке, но он поддерживается мягкой поверхностью и не царапает обрабатываемую поверхность, а «тянет» за собой материал в результате адгезии. Рэлей рассматривал полировку как молекулярный процесс.

Бейлби обнаружил, что на полированной поверхности можно наблюдать слой, который даже при максимальном увеличении мик-

83

роскопа кажется совершенно аморфным, напоминая пленку вязкой жидкости, нанесенную на неровности шлифованной поверхности, а затем как бы застывшую в стекловидный слой. Обычно эта пленка целиком заполняет видимые трещины и углубления, оставшиеся после предварительной шлифовки. Иногда углубления диаметром до 10 мкм затянуты прозрачной пленкой лишь сверху. Установлено (в том числе и методом дифракции электронов), что при полировке твердых тел на их поверхности образуется аморфная пленка в несколько молекулярных (или атомных) слоев, по структуре тождественная жидкости.

Образующийся при полировке поверхности аморфный слой получил название «слой Бейлби». Слои Бейлби резко отличаются от основного материала. На металлах они обладают повышенной твердостью, более склонны к электрохимическому растворению, а по отношению к основному металлу более анодны. Теплота растворения поверхностных слоев полированного металла (подобно холоднообработанному металлу) больше, чем теплота растворения основного металла, что указывает на накопление в поверхностных полированных слоях потенциальной энергии.

Часть кинетической энергии тела, трущегося о твердую поверхность, передается этой поверхности в результате местных актов адгезии в точках контакта. Напряжения, созданные таким путем в поверхностных слоях, достаточны для глубокого разрушения структуры и перегруппировки атомов (или молекул) в менее упорядоченную структуру, обладающую большей потенциальной энергией, чем упорядоченная кристаллическая структура.

При образовании поверхностного полированного слоя происходят мгновенные акты плавления отдельных зон, вызванные трением полирующего материала.

Аморфные слои Бейлби образуются при мелком помоле вещества. Это также способствует повышению растворимости (наряду с фактором увеличения истинной поверхности).

84

6. ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

К внешним факторам электрохимической коррозии относятся факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии: температура, давление, скорость движения среды, внешняя поляризация и др.

6.1. Водородный показатель раствора (рН)

Кислотность коррозионной среды (раствора), количественным показателем которой является pH = −lg aH+ , существенно влияет на

скорость электрохимической коррозии, так как с изменением кислотности могут изменяться:

—потенциал катодных реакций деполяризации с участием ионов Н+ и ОН– (водородная, кислородная деполяризация, деполяризация пероксидом водорода);

—растворимость продуктов коррозии и возможность образования защитных пленок на поверхности металла;

—перенапряжение электродных реакций.

А.Я. Шаталов, изучая зависимость показателя скорости коррозии металлов K от pH, установил пять основных диаграммKm− —pH, которые представлены на рис. 19.

Рис. 19. Типичные формы зависимости скорости коррозии металлов К от рН раствора

85

Зависимость на рис. 19, а характерна для группы благородных металлов (Pt, Pd, Au и др.), коррозионная стойкость которых достаточно высока во всем диапазоне рН; зависимость на рис. 19, б — для металлов, малостойких в кислых средах, недостаточно стойких

внейтральных и стойких (иногда за счет пассивации) в щелочных средах (типичные представители этой группы Fe, Mn, Mg); зависимость на рис. 19, в — для металлов, нестойких в кислых средах, но стойких в щелочных средах за счет высоких защитных свойств оксидных пленок в щелочных средах (типичные представители группы Ni, Co, Cd); зависимость на рис. 19, г — для металлов, стойких

вкислых средах, но нестойких в щелочных (типичные представители этой группы Ta, Mo, W). Зависимость на рис. 19, д характерна для металлов с амфотерными свойствами. Эти металлы хорошо растворяются как в кислых, так и в щелочных средах. В нейтральных средах они достаточно стойки (типичные представители Zn, Pb, Al,

Sn, Bi, Be, Cu).

Для электрохимически активных металлов массовый показатель скорости коррозии в кислых растворахможно представитьуравнением

n = 0,42 для Fe; n = 0,13 для Sn.

Массовый показатель скорости коррозии амфотерных металлов

Для Al n = 0,63.

Образование на поверхности металла защитных пленок осложняет зависимость скорости коррозии от рН. Эти осложнения (отклонения) четко прослеживаются на свинце в растворах H2SO4 в результате образования на поверхности свинца труднорастворимого PbSO4, а также на железе в концентрированных растворах H2SO4 в результате образования на поверхности железа FeSO4.

86

Скорости коррозии металлов, склонных к пассивации в данных средах, также не подчиняются формульным зависимостям. Это характерно, например, для железа в 50–60%-ной HNO3.

Поведение металлов в растворах кислот определяется способностью этих кислот к пассивированию или активированию металлов. На рис. 20 представленхарактервлияниякислотнаскоростькоррозиижелеза.

Сувеличением концентрации соляной кислоты скорость коррозии непрерывно возрастает. Это естественно, так как ион хлора является активатором. Иная картина наблюдается при взаимодействии железа срастворами азотной кислоты: вначале скорость коррозии возрастает, однако при концентрации

35–40 % наступает резкое торможение, обусловленное переходом железа в пассивное состояние. В довольно широком интервале концентраций железо находится в пассивном состоянии, которое нарушается при концентрациях 94–96 %. Аналогична зависимость коррозии железа от концентрациисернойкислоты: послемонотонногоувеличенияскоростикоррозии при концентрации 50–55 % железо переходит в пассивное состояниеисохраняетеговплотьдосамыхвысокихконцентраций.

6.2. Состав и концентрация коррозионной среды

Cкорость коррозии существенно зависит от ионного состава иконцентрации веществ коррозионной среды. Характер протекания процесса коррозии в основном определяется анионным составом раствора. Однако в ряде случаев на ход процесса оказывает влияние

87

иприрода катиона. Ионы, присутствующие в коррозионной среде, принятоделитьна активаторыиингибиторы(замедлители) коррозии.

6.2.1. Анионы-активаторы

Ускорителями (активаторами) коррозии называют вещества, которые при введении в коррозионную среду в незначительном количестве увеличивают скорость коррозии. Активаторы могут быть анодными и катодными.

Анодные ускорители повышают скорость анодного процесса преимущественно за счет нарушения пассивности металлов или связывания катионов металла в комплекс.

Активирующие анионы (Cl− , I− , Br− ,SO24− ) адсорбируются на

поверхности пассивирующего металла и тем самым вытесняют с поверхности металла кислород. Пассивность металла при этом нарушается (частично или полностью), что приводит к активному его растворению.

Комплексообразователи (CN–, NH3) связывают катионы металла в слабодиссоциированные комплексы и тем самым уменьшают их активность. Это приводит к понижению термодинамической активности металла и к уменьшению анодной концентрационной поляризации. В итоге присутствие комплексообразователя приводит к повышению скорости анодного растворения (коррозии металла).

Цианиды вызывают быстрое растворение даже таких металлов,

6.2.2. Анионы-замедлители

Анионы-ингибиторы (замедлители) по-разному влияют на процесс коррозии.

Во-первых, анионы, обладающие окислительными свойствами, могут перевести металл в пассивное состояние. Они тормозят про-

88

текание анодного процесса. К этому классу ингибиторов можно отнестиCrO24− , Cr2O72− , NO−2 , NO3− , MnO−4 . Эти анионы могут замед-

лять коррозию сталей, алюминиевых и магниевых сплавов. Во-вторых, анионы могут при взаимодействии с ионами метал-

лов, перешедшими в раствор, образовывать труднорастворимые соединения. Эти соединения в виде пленок затрудняют как процессы ионизации металла, так и проникновение к металлу деполяризатора (например, кислорода).

Торможение коррозии может быть достигнуто в присутствии ионов PO34− , SiO32− , CO32− , OH− . Коррозия алюминиевых сплавов замедляется ионами S2− , SiO32− , HPO24− , магниевых сплавов — ио-

нами F− , PO34− , OH− , AlO−2 , свинца — ионами F− , SO24− .

6.2.3. Влияние катионов на коррозию

Катионы-активаторы — ионы металлов, имеющих переменную валентность, например ионы двух- и трехвалентного железа, одно- и двухвалентной меди. Эти ионы, находясь в высшей степени окисления, могут участвовать в катодном процессе как деполяризаторы,

принимая электроны (например, Fe3+ + e → Fe2+ ). Находясь в низшей степени окисления, эти ионы могут взаимодействовать с деполяризатором, например, с кислородом:

Так как растворимость ионов металла выше, чем кислорода, эти ионы могут существенно ускорять коррозионный процесс. Кроме того, происходит регенерация дополнительного катодного деполяризатора. Поэтому малые добавки катодных ускорителей приводят к существенному повышению скорости катодного процесса. Если катодный процесс лимитирующий, то ускоряется коррозия металла.

Катионы-ингибиторы образуют труднорастворимые гидроксиды с ионами гидроксила, которые являются продуктами катодной реакции. Такими катионами являются катионы железа, магния, кальция, кобальта, олова, цинка, марганца, хрома. В частности,

89

торможение коррозии железа может наблюдаться в присутствии ионов цинка, марганца и кальция.

Если в коррозионной среде присутствуют соли, ионы которых не обладают по отношению к данному металлу явно выраженными активирующими или ингибирующими свойствами, то на скорость коррозии влияет концентрация этих солей. В подавляющем большинстве случаев с ростом концентрации солей скорость коррозии вначале растет, а затем понижается. Такой характер зависимости обусловлен тем, что вначале возрастает электропроводность среды за счет ионов растворенной соли. Однако дальнейшее увеличение концентрации соли понижает растворимость кислорода. Следовательно, замедление скорости коррозии вызвано в этом случае понижением концентрации катодного деполяризатора.

6.3. Скорость потока электролита

Влияние скорости потока электролита на скорость коррозии металлов довольно сложное. Оно особенно заметно, если металл корродирует с кислородной деполяризацией. Поток электролита меняет скорость подвода кислорода к металлу и может изменить контролирующую стадию. Влияние скорости потока зависит также от коррозионной активности среды.

В коррозионных средах скорость коррозии металлов, как правило, возрастает по мере возрастания скорости потока V (рис. 21, а). Если же металл находится в среде, способной пассивировать металл, то зависимость скорости коррозии такого металла от скорости потока заметно усложняется (рис. 21, б).

Сталь в водопроводной воде, насыщенной кислородом, вначале корродирует тем выше, чем выше скорость потока (I, II). Это обусловлено увеличением доступа кислорода к поверхности металла. Катодный процесс кислородной деполяризации облегчается, но до определенного предела. При достижении такой скорости потока, при которой количество поступающего кислорода достаточно для начала пассивации металла, последний по мере повышения скорости

90