книги / Химия окружающей среды
..pdfРешение. Все области устойчивого существования соединений железа в рассматриваемой системе должны находиться между границами, определяющими устойчивое состояние воды. Уравнения, характеризующие верхнюю и нижнюю границы устойчивости воды, были рассмотрены ранее. Начнем с границы Fe2О3 – Fe3О4. Уравнение, описывающее это превращение, можно представить в следующем виде:
3Fe2О3 + 2е– + 2Н+ 2Fe2О3 + H2O.
В случае, если оксиды железа (II) и железа (III) не содержат примесей, их активность может быть принята равной единице. В этом случае константа равновесия может быть выражена уравнением
K 1/ aе 2 aН+ 2 .
Прологарифмируем это уравнение и выразим значение ре–:
lg K = 2pe– + 2pH
pe– = 1/2 lgK – pH.
На диаграмме эта граница является прямой с тангенсом угла наклона к оси абсцисс, равным 1. Точка пересечения с осью ординат задается величиной константы равновесия, которую можно определить, предварительно рассчитав G0 реакции, описывающей данную границу:
G5,250 2 GFe0 3O4 GH0 2O 3 GFe0 2O3 30,88 (кДж/моль);
lg Kравн |
G0 |
|
30,88 103 |
5,42. |
|
2,3RT |
2,3 8,31 298 |
||||
|
|
|
201
Следовательно, уравнение, определяющее границу, имеет вид
pe– = 2,71 – рН.
Уравнение, описывающее превращение Fe3+ – Fe2O3, можно представить в виде Fe2O3 + 6Н+ 2Fe3+ + 3Н2O.
Константа равновесия этого процесса имеет вид
|
a2 3 |
. |
|
K |
Fe |
|
|
a6 |
|
||
|
|
|
|
|
H |
|
|
Логарифм константы равновесия lg K 2 lgaFe3+ |
6pH. |
Очевидно, что на диаграмме эта граница является прямой, параллельной оси pe . Однако, прежде чем представить
графически границу между растворенной и нерастворенной формами трехвалентного железа, необходимо сделать произвольный выбор величины aFe3+ . Обычно для объектов окру-
жающей среды активность растворенной формы железа оценивают значением 10–6. Тогда для уравнения получим
pH 16 lg Kравн 2.
В ходе рассуждений, аналогичных проделанным ранее, легко вычислить, что lg Kравн = –2,23, откуда рН = 1,63.
Граница между Fe3+ и Fe2+ задается уравнением
Fe3+ + е– Fe2+.
Выражения для константы равновесия и ре– имеют вид
K |
равн |
|
|
aFe2+ |
|
; |
a |
3 a |
|
||||
|
|
е |
||||
|
|
|
|
Fe |
|
|
202
pe |
|
lg Kравн lg |
aFe2 |
|
13,04 lg |
aFe2 |
. |
||
|
aFe3 |
aFe3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
Граница является прямой, параллельной оси рН. Соот- |
|||||||||
ношение активностей |
aFe2 / aFe3 |
обычно в |
таких случаях |
принимается равным 1, но нужно иметь в виду, что выше этой границы могут наблюдаться отличные от нуля концентрации Fe2+, а ниже ее – отличные от нуля концентрации Fe3+.
Граница Fe2O3 – Fe2+ определяется реакцией
Fe2O3 + 2е– + 6Н+ 2Fe2+ + 3Н2O
Выражения для константы равновесия и ре– в этом случае имеют вид
a2 2
Kравн 2Fe 6 ;
ae aH
pe 12 lg Kравн lg aFe2 3pH.
Вновь встает вопрос о выборе значения aFe2 . Если принять, что aFe2 = aFe3 , то не нужно вычислять значение К,
поскольку граница Fe2O3 – Fe3+ является прямой линией с тангенсом угла наклона, равным –3, проходящей через точку пересечения границ Fe2O3 – Fe3+ и Fe3+ – Fe2+. Однако при построении диаграмм рекомендуется все же вычислить Kравн и проверить, пройдет ли новая граница через точку пересечения двух других. Если три границы не встретятся в одной точке, это будет свидетельствовать об арифметической ошибке. Неточности в величинах энергии Гиббса привели бы к ошибочному положению точки пересечения, но точка в любом случае должна быть одна. Граница Fe3O4 – Fe2+ описывается уравнением
203
Fe3O4 + 2е– + 8Н+ 3Fe2+ + 4Н2О
Выражения для константы равновесия и ре– для этой реакции имеют вид
a2 3+
Kравн 2 Fe 8 ;
ae aH
pe 12 lg Kравн 32 lgaFe2 4pH.
Вычисление Kравн не является необходимым, поскольку
известен тангенс угла наклона (–4) и общая точка – пересе-
чение границ Fe2O3 – Fe2+ и Fe3O4 – Fe2+.
На рис. 8.10 представлены в виде соответствующих отрезков прямых границы областей существования соединений железа в рассмотренной нами системе. Анализируя полученную диаграмму, можно сделать вывод о том, что Fe3+ является преобладающей формой только в крайне кислых средах, таких, например, которые имеют место в дренажных водах рудников. В щелочной среде железо должно быть нерастворимым при любых значениях ре–; в нейтральной и слабокислой средах железо должно быть нерастворимым в окислительных средах и растворимым (в форме Fe2+) в восстановительных средах.
Ответ: см. диаграмму на рисунке 8.10.
ПРИМЕР 8.2. На сколько единиц снизится редоксуровень системы, определяемый верхней границей устойчивости воды, если парциальное давление кислорода в находящемся в равновесии с водой воздухе снизится с Р = 1 атм
1) до парциального давления, соответствующего средним значениям в приземном воздухе с относительной влажностью 90 %, при температуре 298 К и общем давлении, равном 1 атм?
204
2) в миллион раз?
Какое значение будет иметь ре– для случаев а) и б) при рН раствора, равном 7?
Решение. Верхняя граница устойчивости воды связана с возможностью протекания процесса ее окисления. Окисли- тельно-восстановительная реакция, протекающая при этом, может быть представлена уравнением
1 O2 |
H e 1 H2O. |
4 |
2 |
Рис. 8.10. Диаграмма ре– – рН для системы |
|
Fe–О–H2O при 298 К |
Пунктирной линией обозначены границы, соответствующие активности ионов железа в растворе aFe2 = aFe3 =
= 10–9 моль/л. Цифры в скобках соответствуют номерам следующих химических реакций:
205
1)¼ O2 + H+ + e– = ½ H2O
2)Fe2O3 + 2 e + 2Н+ = 2Fe3 O 4 + Н2 O
3)Fe2O3 + 6Н+ = 2 Fe 3+ + 3Н2О
4)Fe3+ + e = Fe2+
5)Fe2O3 + 2 e + 6Н+ = 2Fe2+ + 3Н2О
6)Fe3O4 + 2 e + 8Н 3 Fe 2+ + 4Н2О
7)Н+ + e = ½ Н2
Зависимость величины редокс-потенциала системы от парциального давления кислорода в равновесном воздухе и от рН раствора описывается уравнением
ре– = 20,8 + 14 lgPO2 pH.
При парциальном давлении кислорода, равном 1 атм и рН = 7, значение ре– = 20,8 – 7 = 13,8.
При относительной влажности 90 % и температуре 298 К парциальное давление кислорода в приземном воздухе можно определить по уравнению
PO2 Pобщ PH2O CO* 2 ,
где PO2 – парциальное давление кислорода; Pобщ и PH2O – об-
щее давление и равновесное давление паров воды при заданной температуре (см. табл. 2 приложения); – относитель-
ная влажность воздуха; CO* 2 – объемная доля кислорода
в приземном слое воздуха (0,2095).
При условиях а) рассматриваемого примера
PO2 = (1 – 0,9 · 0,031)0,2095 = 0,20 (атм)
Значение ре– = 20,8 – 14 lg (0,20) – 7 = 13,6.
206
Для случая а) изменение ре– ре– = 13,8 – 13,6 = 0,2.
В случае б) значение ре–
ре– = 20,8 – 14 lg 10–6 – 7 = 12,3.
Для случая б) изменение ре– ре– = 13,8 – 12,3 = 1,5.
Ответ: в случае а) редокс-уровень системы изменится на 0,2 единицы ре– и будет равен 13,6; в случае б) ре– = 1,5
и ре– = 12,3.
ПРИМЕР 8.3. Какое парциальное давление кислорода должно соответствовать редокс-уровню системы, в которой протекает анаэробный процесс восстановления диоксида углерода до метана (ре– = –4,2), при наступлении равновесия, если рН раствора равен 7?
Решение. При установлении равновесия в системе ре- докс-потенциалы всех окислительно-восстановительных реакций должны быть равны друг другу. Поэтому окислитель- но-восстановительный потенциал реакции, определяющей верхнюю границу устойчивости воды, будет равен окисли- тельно-восстановительному потенциалу реакции восстановления диоксида углерода:
ре– = 20,8 + 14 lg PO2 pH 4,2.
Из этого равенства легко найти PO2 ; при рН = 7 получим
14 lg PO2 = –4,2 – 20,8 + pH = –4,2 – 20,8 + 7 = –18,0, lg PO2 = –72, PO2 = 10–72 атм.
207
Ответ: парциальное давление кислорода в воздухе
PO2 = 10–72 атм.
ПРИМЕР 8.4. Какое максимальное количество мг органических веществ общей формулой {СН2О} может быть окислено за счет растворенного кислорода (при высоких значениях ре–) в каждом литре природной воды, находящейся в равновесии с приземным воздухом (температура 298 К, общее давление 101,3 кПа, парциальное давление паров воды 3,1·103Па), если контакт с воздухом был прерван и поступление дополнительного кислорода в процессе окисления отсутствовало?
Решение. Процесс окисления органического вещества общей формулой {СН2О} можно представить следующим уравнением реакции:
HCO3 H2O hv CH2O O2 OH
В связи с отсутствием по условию примера дополнительного поступления кислорода максимальное количество органического вещества, которое может быть окислено в воде, будет определяться содержанием кислорода в воде, которое, в свою очередь, будет соответствовать условиям равновесия с воздухом, устанавливающимся до начала процесса окисления. При равновесии с приземным воздухом это количество кислорода
CO2 KГ O2 РO2 .
Парциальное давление кислорода для условий данного примера
РO2 = (101,3 – 3,1)103 · 0,2095 = 20,6 · 103 (Па).
Концентрация растворенного кислорода в воде
208
CO2 KГ O2 РO2 = 0,00130 · 20,5 · 103/(101,3 · 103) = = 2,63 ·10–4 (моль/л),
или
CO2 = 2,63 · 10–4 · MO2 = 2,63 · 10–4 · 32 = = 8,4 ·10–3 (г/л) = 8,4 (мг/л).
Количество органических соединений с общей формулой {СН2О} (молярная масса которых равна 30 г/моль) можно определить по реакции окисления:
mорг MоргmO2 /MO2 ,
где Mорг и MO2 – молярные массы органического вещества и кислорода соответственно; mO2 – количество кислорода в мг, содержащееся в каждом литре воды: mорг = 30 · 8,4/32 =
= 7,9 (мг/л)
Ответ: в каждом литре воды может быть окислено не более 7,9 мг органических соединений общей формулой
{СН2О}.
ПРИМЕР 8.5. Какой объем природной воды, находившейся в равновесии с атмосферным воздухом, необходимо взять, чтобы после окисления 10 г сахара (среднее количество в стакане чая) содержание кислорода в этой воде составляло более 4 мг/л (количество, при котором рыбы еще не погибают)? Принять, что содержание кислорода в атмосферном воздухе соответствовало средней для приземного воздуха концентрации, температура была равна 298 К, общее давление – 101,3 кПа, парциальное давление паров воды – 3,1 · 103 Па. Сахар имеет молекулярную формулу C12H22O11.
Решение. Поскольку в растворе после окисления сахара по условию примера остается растворенный кислород, процесс окисления протекает при высоких значениях окисли-
209
тельно-восстановительного уровня системы и может быть представлен следующим уравнением:
C12H22O11 + 12О2 12СО2 + 11Н2О
Количество кислорода (г), которое в этом случае потребуется для окисления сахара,
mO2 12MO2 mсахара/Mорг.соед,
где 12 – количество молекул кислорода, необходимое для окисления одной молекулы сахара; MO2 и Mорг.соед – моляр-
ные массы кислорода и сахара соответственно; mсахара – количество сахара, вступившего в реакцию окисления: mO2 =
= 12 · 32 · 10/342 = 11,23 (г) = 11,23 · 103 (мг).
По условию примера содержание кислорода в природной воде соответствует значениям, наблюдаемым при равновесии между водой и приземным воздухом. Эта величина составляет 8,4 мг/л (см. пример 8.4).
Поскольку по условию примера остаточное содержание кислорода в воде не должно быть меньше 4 мг/л, на окисление сахара из каждого литра природной воды не должно расходоваться больше, чем
mO2 CO2 CO2ост,
где mO2 – количество кислорода, которое может быть израс-
ходовано на окисление сахара из каждого литра природной воды; CO2 – концентрация кислорода в воде при равновесии
с приземным воздухом; CO2ост – минимальное содержание кислорода в воде после окисления сахара;
mO2 = 8,4 – 4 = 4,4 (мг/л).
210