книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

га д а при кислотном к атали зе реак ц ии ):

Диизоцианаты служат для выработки ценного вида высоко­ молекулярных веществ — полиуретанов (продуктов сополимеризации с гликолями — 1,4-бутандиолом, этилен- и пропиленгликолями) и полиэфируретанов (продуктов полимеризации с низкомоле­ кулярными полиэфирами, содержащими на концах гидроксильные группы и получаемыми из адипиновой и других дикарбоновых кис­ лот с избытком гликоля):

Полиуретаны и полиэфируретаны применяют для получения синтетических волокон, каучуков, лаков и клеев. Из них делают также пенопласты (поролон), для чего в процессе полимеризации добавляют немного воды, которая гидролизует часть изоцианат­ ных групп с выделением диоксида углерода

RN=C=0 + НаО ---- » RNH2 + С02

Диоксид углерода вспенивает полимер, придавая ему пористую структуру.

В промышленности производят также ряд моноизоцианатов (фенил-, хлорфенил-, метилизоцианаты), используемых при синте­ зе карбаматов и замещенных карбамидов.

В последнее время разрабатывается другой, более экономич­ ный способ получения изоцианатов, состоящий в каталитическом карбонилировании нитросоединений:

ArNO,+ 3CO —— ArN=C=0

2 1 —2С03

При этом методе исключаются стадия синтеза аминов и фосгена, затраты дорогостоящего хлора и т. д.

Синтез карбаматов (уретанов)

Сложные эфиры алкил- и арилкарбаминовых кислот ( карб- аматы, или уретаны) RNHCOOR' получают двумя основными методами — взаимодействием изоцианатов со спиртами или амидированием эфиров хлоругольной кислоты:

RN= C= 0+ R '0H

R'OCOCl+RNHa RNHc/ +НС1

^OR'

231

окончании реакции нейтрализуют жидкость и выделяют дитиокарбамат в виде нерастворимых солей цинка, марганца и др.:

Диэтилдитиокарбамат цинка применяется как ускоритель вул­

тилтиурамдисульфид. Он получается при окислении раствора диметилдитиокарбамата натрия пероксидом водорода или хлором:

2(CHa),N—С—SNa+ Н,0, + 2НОАс ----►

II

S

-----►(CH,)aN—С—S - S - C —N(CHg), + 2NaOAc + 2Н20

Тетраметилтиурамдисульфид и некоторые соли дитиокарбаминовой кислоты являются также ценными пестицидами. Среди них следует отметить диметилдитиокарбамат цинка (цирам), а также

этиленбисдитиокарбаматы цинка (цинеб) и марганца (манеб):

Для этой же цели используют сложные эфиры дитиокарбаминовой кислоты (дитиоуретаны). Их получают из солей дитиокарбаминовой кислоты обработкой хлористыми алкилами при нагре­ вании под давлением:

Замещенные карбамиды

Эти соединения тоже широко используют в качестве пестици­ дов. Из них наибольшее значение имеют Г4-арил-Г4',М'-диалкил- карбамиды, обладающие высокой гербицидной активностью. Об­ щим методом их получения является взаимодействие арилизоцианата с диалкиламинами, например реакция фенилизоцианата с ди­ метиламином при синтезе препарата фенурон:

С„Ы6—NCO+ (CHs)aN H ►С6Н6—NH-CO-N(CH,)a

Еще более активен 3,4-дихлорфенильный аналог фенурона, полу­ чивший название диурон.

Синтез меламина

Меламин, являющийся амидом циануровой кислоты

354 °С). Он умеренно растворим в воде, низших спиртах, жидком аммиаке. Наибольшее значение меламин имеет как один из ком­ понентов при синтезе меламино-формальдегидных полимеров, от­ личающихся высокими термостойкостью и механической прочно­ стью и имеющих большую ценность для производства пластиче­ ских масс.

Долгое время существовал единственный метод промышленного синтеза меламина — на основе цианамида кальция СаСЫг. Свобод­ ный цианамид NH2CN, тримером которого является меламин, ма­

ло стабилен. Поэтому меламин получают через стадию дициандиамида, образующегося при кипячении цианамида кальция с во­ дой при pH 9:

Высокие энергоемкость и капиталовложения производств карбида и цианамида кальция заставили искать другие пути синтеза мел­ амина.

В важнейшем из них исходят из карбамида. Реакция описы­ вается следующим суммарным уравнением:

N

H2N - ( / \ - Ш 2

N N

W

C—NH2

Механизм реакции весьма сложен и включает стадии дегидрата­ ции карбамида в цианамид и гидролиза цианамида в циановую

234

кислоту под действием выделяющейся воды. Далее циановая кис­ лота тримеризуется в циануровую, которая в результате амидирования аммиаком дает меламин:

Выделившаяся вода при высокой температуре реакции разлагает карбамид (или промежуточные продукты) с образованием аммиа­ ка и диоксида углерода

+н2о

чем и объясняется их наличие в приведенном выше суммарном уравнении реакции. При возврате аммиака и диоксида углерода на синтез карбамида реализуется замкнутый цикл получения мел­ амина. Замечено, что добавка аммиака к исходному карбамиду препятствует побочному образованию высших продуктов конденса­ ции и улучшает выход меламина. Поэтому смесь, поступающая на реакцию, содержит до 0,75 моль NH3 на 1 моль CO(NH2)2-

Данный процесс осуществлен в двух вариантах. По первому его проводят периодически при 400—500 °С и 8—10 МПа. Более совершенным является непрерывный способ, когда применяют дав­ ление, близкое к атмосферному, и процесс разделяют на две ста­ дии: образование циановой кислоты и образование меламина. Первая стадия требует гетерогенного катализатора кислотного типа и является сильно эндотермической. Для поддержания необ-

Рис. 73. Технологическая схема производства меламина из карбамида:

ГЛАВА IV

ПРОЦЕССЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ

Алкилированием называют процессы введения алкильных групгт в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изо­ парафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с' простой, эфирной связью, элементо- и металлоорганических со­ единений, продуктов переработки а-оксидов и ацетилена. Процес­ сы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США по прогнозу на 1980 г. будет по­ лучено свыше 30 млн. т изопарафинового алкилата, 4 млн. т этил­ бензола, 1,5 мли.т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, « 4 млн. т гликолей и других продуктов превращения а-оксидов и т. д.

О БЩ А Я Х А РА КТЕРИ СТИ КА РЕА К Ц И И А Л КИ Л И РО ВА Н И Я

Классификация реакций алкилирования. Наиболее рациональ­ ная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при углеродном атоме. К этому замещению способны парафино­ вые углеводороды, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя — Крафтса):

С«Н2д+2 ~ТC/rtHj/n ----- ►Cn+nfin+m+2

АгН+ RC1 --- ►ArR + НС1

Алкилирование по атомам кислорода и серы (О- и S-алкили­ рование) представляет собой реакцию, в результате которой ал­ кильная группа связывается с атомом кислорода или серы:

+NaOH

ArOH + RC1 ----- >- ArOR + NaCI + HsO NaSH + RC1 —»■ RSH -f NaCI

Нетрудно видеть, что в данном случае под слишком общее опре­ деление алкилирования подпадают и такие процессы, как гидро­ лиз хлорпроизводных или гидратация олефинов, и это показыва-

237

ет, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более су­ щественных и определяющих классификационных признаков.

Алкилирование по атому азота ^-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкиль­ ные группы. Это — важнейший из методов синтеза аминов:

ROH+ NH3 -----»- RNH2 + H20

Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирова- ние нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) ор­ ганических соединений.

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, А1-ал- килирование) представляет собой важнейший путь получения элементо- и металлоорганических соединений, когда алкильная груп­ па непосредственно связывается с гетероатомом:

Си

2RC1 + Si ------> R2SiCl2

4С2Н5С1 -f 4PbNa -----» РЬ(С2НБ)4+ 4NaCl + ЗРЬ ЗС3Нв + А1+ 1,5Н2 ----->- А1(С3Н7)3

Другой способ классификации реакций алкилирования основан на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органи­ ческое или неорганическое соединение. Она может быть насы­ щенной алифатической (например, этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют

циклоалкилированием:

А1С1'з

CeH6+ CeHu C l ----- ► о - о

При введении фенильной или вообще арильной группы обра­ зуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматиче­ ского ядра (арилирование):

C0H6C1 + NH3 ----->• C0H5NH2+ HC1

Алкильная группа может содержать ароматическое ядро или двойную связь, и, если последние достаточно удалены от реакци­ онного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования:

СН2=СН—СН2С1 -'г RNH2 -----Э- RNHCH2-CH=CH 2 + НС1

Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи аце­ тиленаi

Z n2+

сн3—соон+сн=сн — >- сн3—coo—сн=сн2

238

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заме­ стители, например атомы хлора, гидроксильные, карбоксильные, сульфокислотные группы и т. д.:

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс (3-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов, олефинов:

агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании,, целесообразно разделить на следующие группы:

1) ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у кото­

рых происходит разрыв я-электронной связи между атомами уг­ лерода;

2) хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора,

способным замещаться поД влиянием различных агентов; 3) спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды оле­

финов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кисло- родная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутилены и высшие) имеют пер­ востепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для Оалкилирования парафинов и ароматических соединений, В реакциях О- и N-алки- лирования и при синтезе многих металлоорганических соединений олефины малоэффективны.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование ионов карбония и катализируется протонными и апротонными кислота­ ми. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию ионов карбония:

R C H = C H a + H + ч = ь R C H - C H 3

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных ато­ мов в олефине значительно повышает его способность к алкили­ рованию:

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влияни­ ем инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или вы­

23»

сокой температуры. Здесь промежуточными активными частица­ ми являются свободные радикалы. Реакционная способность раз­ ных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наибо­ лее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и ме­ таллоорганических соединений. Применение хлорпроизводных ра­ ционально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее оле­ финов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, яри нуклеофильном замещении и в свободнорадикальных процес­ сах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от «олефинов, реакции катализируются только апротонными кислота­ ми (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием иона карбония

в+ в-'

в связи с чем реакционная способность хлористых алкилов зави­ сит от поляризации связи С—01 или от стабильности ионов кар­ бония и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

[СН3-С Н 2С1 < (СН3)2СНС1 < (СН3)3СС1

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофиль­ ном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция, как правило, протекает в от­ сутствие катализаторов:

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в дан­ ных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:

АгСН2С1 > СН2=СН—СН2С1 > AlkCl > ArCl

перв-кХкСХ > втор-кШ С\ > mpem-AlkCl

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными про­ текает по свободнорадикальному механизму. Это особенно харак­ терно для синтезов элементо- и металлоорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с

металлами:

4PbNa+ 4С2Н6С1 -----►4Pb + 4NaCl + 4С2Н5. ----->-

-----» 4NaCl + РЬ(С2Н6)4+ ЗРЬ

Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, 0-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести п оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем