книги / Физико-химические исследования соляных систем

Для определения промежуточных точек политермы применя­ лось ступенчатое охлаждение исходного раствора, насыщенного при 35° Nc + Ns -f- Ns •Ms • 4, в присутствии большого избытка

всех трех твердых солей. Исходный раствор был получен путем растворения астраханита в растворе, насыщенном при 35° гали­ том и тенардитом (тройной системы). Применялось интенсивное перемешивание с длительной выдержкой на заданной темпера­ турной ступени.

После отбора очередной пробы для аналитических целей, в со­ суд добавляли примерно равную порцию раствора, насыщенного при комнатной температуре NaCl -|- Na2S04. Этим имелось в виду слегка смещать фигуративную точку раствора в начале переме­ шивания к стороне квадрата NaCl -j- Na2S04.

Затем, за счет растворения астраханита при интенсивном пе­ ремешивании, фигуративная точка раствора достигала интере­ сующей нас политермической линии. Таким образом равновесное состояние достигалось всегда за счет растворения астраханита.

Литературные данные

В табл. 2 сопоставлены данные Н. К. Воскресенской и наши для раствора, насыщенного галитом, тенардитом и астраханитом при 35°.

Аналогичное сопоставление сделано в табл. 3 для раствора, насыщенного галитом, тенардитом и астраханитом при 25°.

Для наглядности данные табл. 3 нанесены на изотермическую •диаграмму (рис. 2) для 25°; на рис. 2 изображена только часть диаграммы, относящаяся к району рассматриваемой точки.

191

Т а б л и ц а 3

ложится на метастабильное продолжение границы Nc -J- Ns в поле

тельно насыщенных при 25° галитом и тенардитом, должны ло­ житься на плавную линию N c-{• Ns. Фигуративные точки мета-

стабильных растворов, насыщенных галитом и тенардитом, но пересыщенных в отношении астраханита, также должны распо­ лагаться на метастабильном продолжении линии Nc -{-'Ns в поле

астраханита.

Наблюдающиеся в данном случае небольшие отклонения сравниваемых экспериментальных точек от линии Nc-\-Ns по

192

индексу SO* нельзя объяснить возможными на практике неточ­ ностями в поддержании заданной температуры. Как показывают наши определения, смещение линии Nc -f- Ns - при изменении

температуры даже на 2,5° сравнительно невелико. Повидимому, вероятная , причина отклонений заключается в погрешностях определений состава растворов.

Рис. 2. Система N ajS O i-t-M gC lj 2NaCl -f- MgSO*. М е­ стополож ение фигуративной точки раствора, совместно на­ сыщ енного при 25° NaCl -j- N a2S04-bNa2S 0 4 • MgSO* • 4НгО, по литературным данным.

Условные обозначения: / — Vant Hoff; 2 — Н. С. Курнаков и С. Ф. Жемнужный; 3 — Hi С. Курнаков и М. А. Опыхтииа; 4 —Ktinneth; 5—Bias- dale; 6—Takegami; 7—D’Ans; 8—В. И. Николаев. Е. В. Грицевнч и др.; 9—В. И. Николаев и Э. Е. Буровая; 10—T. Роде; 11 — А. Д. Пельш.

Стабильные границы полей галита и тенардита

Всего внутри политермической области Nc -f- Ns определено

восемь изотермических линий: 17,5; 20; 22,5; 25; 27,5; 30; 32,5 и

35°.

Изотермическая граница полей галита и тенардита при 17,5° проходит только внутри диаграммы, соединяя соответствующие точки политерм: Nc -J- Ns.+ Ns* 10 и Nc —f-j./Vs + Ns • Ms *4. Bee

другие изотермические линий начинаются на стороне квадрата NaCl—Na2S0 4 и заканчиваются на политерме Nc-\-Ns-{-Ns •Ms31

В табл. 4— 12 приведены индексы, облегчающие построение диаграммы. Индексы по Н20 для вертикальной водной проекции

(метастаб.)

J94

получены графически — отклонение экспериментальных точек, вследствие погрешностей анализа, часто превышает незначи­ тельное смещение при изменении температуры на 2,5°.

Na,SO* + MgCI, ^ 2ХаС1 + MgSO*.

Применялся прямой изотермический метод: всего получено и

проанализировано 26 равновесных растворов. Выше 35° изуче­ ние не производилось.

М. Г. Валяшко и Е. Ф . Соловьева

ИССЛЕДОВАН ИЕ>МЕТАСТАБИЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ 2Na ,2 К \ M g * S 0 4",2C1'/H20

ВВЕДЕНИЕ

I

Вопрос о последовательности кристаллизации солей при испарении морской воды представляет очень большой интерес для промышленного получения солей из морской воды бассейным методом или для комплексной ее переработки, а также имеет важное значение в геохимии.

Первой работой, экспериментально решившей этот вопрос, была работа Г. Узильо, опубликованная в 1849 г. [1], т. е. при­ близительно 100 лет тому назад. Узильо испарял воду Среди­ земного моря в бассейнах соляного промысла и в термостате

влаборатории и установил следующий порядок кристаллизации:

1)карбонаты железа и кальция, 2) гипс (CaS04 ^НгО), 3) галит

им для понимания и выяснения условий образования калийных отложений Германии, привели его к построению общеизвестной

Эти исследования привели его также к установлению, на осно­ вании этой диаграммы, следующей последовательности кристал­

Исследования Вант Гоффа и его учеников являлись до по­ следнего времени отправными при всех оценках условий обра­ зования калийных и других солевых отложений.

197

Подпись к рис. 1

2. Метастабнльиая „солнечная" диаграмма —границы (сплошные линии) полей совместной кри­ сталлизации галита (NaCI) и

диаграммы равновесий Вайт Гоффа, несколько отличается от установленной Узильо. Даже у Вант Гоффа имеются расхожде­ ния между порядком кристаллизации солей из морской воды, установленным им в начале его исследований, и той последова­ тельностью, которая вытекает из построенной им диаграммы^

Следующие большие исследования этого вопроса были пред­ приняты в СССР акад. Н. С. Курнаковым [3], центром внимания которого было исследование природных равновесий на примере процессов, протекающих в естественных соляных водоемах. Со­ поставляя полученные в природных условиях данные с наблЕОдениями в лаборатории, Н. С. Курнаков установил так называе­ мый «солнечный тип» диаграммы, понимая под этим тот тип равновесий в системе морской воды, который получается при естественном (солнечном) ее концентрировании.

Последующие наблюдения на различных соляных озерах

СССР и экспериментальное изучение путей кристаллизации со­ лей в водоемах весьма различного состава приводят к. выводу о том, что диаграмма Н. С. Курнаюэва, построенная, главным образом, на материале Сакского озера, справедлива для всех известных случаев и действительно отражает тот ход процессов, который наблюдается в природе.

На рис. 1 представлена классическая диаграмма Вант Гоффа (при t = 25°), а на рис. 2 — диаграмма Н. С. Курнакова. Срав­

нение этих двух диаграмм показывает, что последняя диаграмма

шёнита и астраханита. Отсюда более простой путь кристаллиза­ ции морской воды: 1) гипс, 2) галит, 3) эпсомит, 4) г^ксагидрит, 5) карналлит, 6) бишофит.

199

Но «солнечная» диаграмма Курнакова является метастабильной, диаграмма же Вант Гоффа— стабильной. С течением времени (иногда довольно продолжительного), со­ ставы и равновесия посте­ пенно переходят от пер­ вой диаграммы ко второй.

Таким образом, мы дол­ жна рассматривать диа­ грамму Курнакова как оп­ ределяющую сравнитель­ но быстрые природные процессы кристаллизации солей из природных во­ доемов; диаграмму же Вант Гоффа — как опре­ деляющую последующие (диагенетические) изме­ нения выделившихся твер­ дых фаз и оставшихся маточных рассолов. Сле-

Рис. 2. Система 2Na’, 2К', Mg", SO /, 2С1'/Н20 .

‘Температура+25*. • —данные Вант Гоффа; + ,— данные Курнакова; 0 — данные

Николаева и Валяшк0. Данные авторов: ^ —рассол I /Г= 0,495; С — рассол II*К=^0,57£

А —рассол III /С—0,620.

200