книги / Технология лаков и красок

Свойства

Источники получения битумов мало сказываются на их химиче­ ском составе. Для всех битумов общими являются следующие компоненты: углеводороды (минеральные масла), углеводородные смолы, продукты их полимеризации, продукты интенсивного окис­ ления битумов (асфальтогеиовые кислоты, которые могут присут­ ствовать в битумах в свободном состоянии и в виде их ангидридов и лактонов). Ниже приведен примерный состав битумов:

В табл. 4.3 приведены некоторые свойства компонентов входя­ щих в состав битумов.

При получении и старении битумов непрерывно происходят процессы превращения одних компонентов в другие. Углеводороды вследствие определенной степени ненасыщенности полимеризуются, образуя смолы. Сера, входящая в состав многих битумов, а также кислород могут участвовать в образовании поперечных свя­ зей между молекулами смол. Результатом этих процессов является образование асфальтенов. При избытке кислорода происходит окисление асфальтенов в асфальтогеиовые кислоты, а при высокой температуре — их дегидратация, сопровождающаяся образовани­ ем лактонов и ангидридов. Последовательность основных процес­ сов образования битумов можно изобразить следующей схемой:

Углеводороды — > Смолы — > Асфальтены — >■ Асфальтогеиовые кислоты

При увеличении содержания асфальтенов повышается твер­ дость и температура плавления битумов. Смолы в свою очередь повышают пластичность и прочность. Минеральные масла снижа­ ют вязкость и понижают способность к отверждению покрытий, но улучшают растворимость.

Таблица 4.3. Характеристики основных компонентов битумов

Ниже приведены основные показатели природных и нефтяных битумов:

Битумные лаки получают растворением битумов или их смесей с маслами в органических растворителях.

Особенностью битумных лаков является их невысокая стабиль­ ность. В процессе хранения происходит их желатинизация, особен­ но при высоком содержании асфальтенов. Применение ароматиче­ ских углеводородов в качестве растворителей обычно способствует увеличению стабильности лаков.

Технологический процесс приготовления битумных лаков. Битумные лаки го­ товят горячим или холодным способом. При получении битумных лаков холод­ ным способом полимеризованное масло смешивают с раствором битума.

Технологический процесс получения битумного масляного лака горячим спо­

включают мешалку. Окончание стадии получения основы определяют по вязко­ сти реакционной массы. Расплавленную массу охлаждают до 150—160 °С и сли­ вают в смеситель под слой растворителя.

Типизация лака производится по вязкости и содержанию нелетучих ве­ ществ.

При изготовлении лака горячим способом обеспечивается химическое взаимо­ действие смешиваемых компонентов, что способствует понижению склонности получаемых на их основе покрытий к окислительной деструкции.

Применение

На основе битумов кроме лаков изготавливают также различ­ ные мастики, компаунды и другие материалы.

Битумно-масляные лаки применяют для получения кислото- и водостойких покрытий горячей сушки, а также покрытий электро­ изоляционного назначения. Они образуют необратимые покрытия с высокой твердостью, хорошим глянцем и достаточной атмосферостойкостью. Безмасляные битумные лаки используют для получе­ ния консервационных покрытий на время хранения металлических изделий, а также для антикоррозионной защиты подводной части морских судов и сооружений. Они образуют обратимые покрытия, отверждаемые при обычной температуре за 2—8 ч. Покрытия об­ ладают высокой стойкостью к воздействию воды и водяных паров, кислот и щелочей, но низкой свето- и термостойкостью.

В последнее время все шире используются битумы и пеки в сочетании с синтетическими пленкообразующими веществами^ осо­ бенно с эпоксидными смолами, полиуретанами, фенолоформальдегидными смолами. При этом битумы придают покрытиям водо- и

162

атмосферостойкость; одновременно сохраняются присущие синте­ тическим полимерам высокие физико-механические и адгезионные характеристики.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

Все пленкообразующие вещества на основе природных соеди­ нений и продуктов их переработки горючи, а нитрат целлюлозы является взрывчатым веществом. Поэтому при работе с этими материалами необходимо строго соблюдать правила взрывобезопасности и противопожарной техники.

При переработке растительных, масел нагревать их следует по возможности медленно во избежание сильного вспенивания и вы­ броса масла из аппарата при наличии в масле следов воды. При оксидации масел образуется 200 м3 загрязненных газовых выбро­ сов на 1 т готового продукта. Очистка их производится в таких же установках, как при получении алкидных смол (см. гл. 3).

Цехи по производству лакокрасочных материалов на основе нитрата целлюлозы должны быть оснащены специальными сред­ ствами пожаротушения помимо обычных мер противопожарной безопасности.

Для снижения взрывоопасности коллоксилина его пропитывают спиртом. При соприкосновении с огнем он сгорает без взрыва, но после испарения спирта или замораживания способность коллок­ силина взрываться восстанавливается.

В помещении, в котором хранится и дозируется коллоксилин, пол выполняется из асфальта и все время поддерживается во влажном состоянии. Отопление должно быть воздушным, освеще­ ние — наружным. Нельзя допускать скопления коллоксилиновой пыли на стенах и полу. Коллоксилин фасуют в переносные алюми­ ниевые контейнеры, при вскрытии которых и выгрузке из них продукта необходимо пользоваться инструментом из цветных ме­ таллов во избежание искрообразования.

Если коллоксилин растворяют при 30—50 °С, в рубашку смеси­ теля подают горячую воду, а не пар, чтобы предотвратить воз­ можное воспламенение пыли коллоксилина, оседающей на поверх­ ности рубашки и трубопровода.

в*

Глава 5

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Водорастворимые пленкообразующие вещества представляют большой интерес, так как при изготовлении и использовании ла­ кокрасочных материалов на их основе можно полностью или ча­ стично исключить применение токсичных органических раствори­ телей. Такие материалы пожаробезопасны, не загрязняют окру­ жающую среду, характеризуются низкой вязкостью при довольно

К синтетическим водорастворимым пленкообразующим веще­ ствам относятся карбЬксилированные полиэфиры, олигомерные фенолоформальдегидные смолы, мочевино- и меламиноформальдегидные смолы, эпоксидные и другие олигомеры и полимеры.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Впервые водорастворимые полимеры были получены в 1954— 1959 гг. В нашей стране работы в области синтеза и применения таких полимеров были начаты в 1961 г.

Основная масса водорастворимых пленкообразующих веществ, используемых в производстве, относится к конденсационным поли­ мерам. Полимеризационные полимеры наиболее широко применя­ ются в производстве водных эмульсий.

Растворимость полимеров в воде обусловлена достаточным со­ держанием полярных групп в основной или боковой цепи. Поляр­ ные группы могут быть неионогеиные (—ОН; —О—; —NH2;

О

II

—CONH—; —СН—) и ионогенные (—S 0 3H—; —СООН; —COONa, —NRf -HX и т. д.). При растворении в воде полимеров, содер­ жащих в макромолекулах неионогенные полярные группы, взаимодействие их с водой обусловлено в основном диполь-ди- польным взаимодействием и образованием водородных связей. Если макромолекула содержит ионогенные полярные группы, то добавляется ион-дипольное взаимодействие. Поэтому ионогенные

164

группы в большей степени способствуют растворимости полимера

вводе. Полимеры, содержащие иоиогенные группы, называют по­ лиэлектролитами.

Для достижения высокой водостойкости покрытия необходимо

впроцессе пленкообразования обеспечить наиболее полный расход функциональных групп на образование поперечных связей. Поэто­ му водорастворимые материалы включают растворы нескольких полимеров с различными функциональными группами, способны­ ми к химическому взаимодействию. При отверждении этих мате­ риалов требуется обязательно высокотемпературный режим.

Большинство полимеров конденсационного типа растворяется в водной среде при условии небольшой степени поликонденсации и

наличия некоторого количества органического растворителя (спирта, эфира).

Полиэфиры. Водорастворимые полиэфиры характеризуются

высокими значениями кислотного (50—80) и гидроксильного (150—200) чисел. Карбоксильные группы обеспечивают не только лучшую растворимость полиэфира в воде, но и более быстрое отверждение покрытия по сравнению с гидроксильными группами.

Если для синтеза полиэфира используют дикарбоновые кисло­ ты, то растворимость его в воде достигается при использовании многоатомного спирта. Наиболее часто применяют пентаэритрит. Структура такого полиэфира представлена ниже:

Нейтрализация концевой карбоксильной группы триэтиламином улучшает растворимость полиэфира в воде.

Особенностью водорастворимых пентафталевых полиэфиров является склонность к гидролизу, увеличивающаяся с повышением температуры и pH раствора. Для подавления гидролиза в раство­ ры вводят некоторое количество смешивающегося с водой органи­ ческого растворителя, а pH среды поддерживают не выше 7,5.

Использование для синтеза трех- и четырехосновных кислот позволяет получить полиэфиры, хорошо растворяющиеся в воде и образующие стабильные водные растворы. При синтезе таких по­ лиэфиров часть фталевого ангидрида обычно заменяют тримеллитовой и пиромеллитовой кислотой:

Вследствие высокой стоимости пиромеллитовой кислоты приме­ нение находит лишь тримеллитовая кислота. Однако и она намного

165

дороже фталевого ангидрида. Большим преимуществом тримеллитовых полиэфиров является то, что при их использовании не требуется модификация маслами.

Это достигается подбором соответствующего многоатомного спирта.

Фенолоформальдегидные смолы. Фенолоспирты и олигомерные резольные смолы обладают растворимостью в воде благодаря небольшой молекулярной массе и более высокому содержанию метилольных групп. В качестве самостоятельных пленкообразую­ щих веществ они не применяются, а используются в основном в качестве сшивающих агентов для карбоксилированных водора­ створимых полимеров. Строение отвержденного полимера пред­ ставлено ниже:

| Полимер |

ОН

О

Водные растворы фенолоспиртов и олигомерных резольных смол обладают невысокой стабильностью, особенно в кислой среде и при повышенной температуре. Это связано с дальнейшим проте­ канием процесса поликонденсации и образованием нерастворимых продуктов. Наибольшей стабильностью обладают водные раство­ ры при pH 7,3—7,6.

Если метилольные группы фенолоспиртов этерифицировать многоатомными спиртами, стабильность их водных растворов по­ вышается.

Более стабильные водные растворы образуют карбоксилированные резольные фенолоформальдегидные смолы. Их можно по­ лучить при взаимодействии замещенных фенолов с формальдеги­ дом и салициловой кислотой:

НзС—С—СН;

—сн2—о—сн2 СООН

СН»

160

При нейтрализации карбоксильной группы аммиаком или триэтиламином смолы хорошо растворяются в воде.

Для введения карбоксильной группы в молекулу олигомера или фенолоспирта их обрабатывают монохлоруксусной кислотой. Кар­ боксилсодержащие фенолоформальдегидные смолы используются как модификаторы и сшивающие агенты в сочетании с другими водорастворимыми полимерами (алкидными смолами, малеинизированными маслами и др.).

Аминоформальдегидные смолы. Водорастворимые мочевино- и меламиноформальдегидные смолы представляют собой олигомеры, частично этерифицированиые метанолом, гликолями или их моно­ эфирами. Природа этерифицирующего спирта влияет не только на растворимость смолы, но и на стабильность водных растворов. Оптимальные свойства смол и их растворов наблюдаются при

Водные растворы смол этого типа при pH < 7 нестабильны из-за заметного гидролиза.

Водорастворимые мочевино- и меламиноформальдегидные смо­ лы применяются в композиции с водорастворимыми алкидными, фенольными, эпоксидными смолами и малеинизированными мас­ лами. Они играют роль сшивающих агентов в материалах горячей сушки. Алкидномеламинные и алкидномочевинные смолы образу­ ют растворы со сравнительно низкой стабильностью. На стабиль­ ность таких растворов влияет в значительной степени природа нейтрализующего агента. Например, при использовании вторичных аминов и аммиака могут образовываться соединения, нераствори­ мые в воде. Поэтому более предпочтительно применять третич­ ные амины, в частности триэтиламин.

Отверждение композиций на основе водорастворимых аминоформальдегидных смол обусловлено способностью метилольных и метоксильных групп реагировать с гидроксильными, карбоксиль­ ными и аминными группами присутствующего в композиции дру­ гого пленкообразующего вещества. Схематично это можно пред­ ставить следующим образом:

^ N — СН2—ОН + НО— | Полимер 1 — ► СН2—О—1Полимер | + Н20

—СН2—ОСНз + НООС— 1Полимер | — ►

—►^N—СН2—ОСО—1Полимер | + СН3ОН

Эпоксидные смолы. Водоразбавляемые эпоксидные смолы можно получить двумя способами. По первому способу гидро­ ксильные группы эпоксидной смолы этерифицируют жирными

167

кислотами высыхающих растительных масел, а затем проводят об­ работку малеиновым ангидридом:

------ СН2—СН—СН2—О— • ■• +

ОН + НООС—(СН2)7СН=СН—сн2—сн=сн—сн2—сн=сн—С2Н5

НСI— с)°

N>

Этерификацию гидроксильных групп проводят при 240 °С блоч­ ным или азеотропным методом. Эпоксиэфиры, полученные азеот­ ропным методом, необходимо тщательно освобождать от следов ксилола, так как наличие даже 1 % остаточного ксилола резко сни­ жает способность смолы растворяться в воде. Малеинизацию про­ водят при 180—200 °С, причем количество малеинового ангидрида составляет 10% от массы жирных кислот. Получающиеся при этом смолы растворяются в водном аммиачном растворе с добавлением бутилцеллозольва.

По второму способу часть гидроксильных групп (> 3 0 % ) эпок­ сидной смолы этерифицируют фталевым ангидридом (или двухос­ новной кислотой), а остальные — жирными кислотами высыхаю­ щих масел. Конденсацию с фталевым ангидридом проводят при 165 °С до получения продукта с кислотным числом 40—60. Смола растворяется в смеси воды и бутилцеллозольва при нейтрализа­ ции карбоксильных групп триэтаноламином.

Водоразбавляемые эпоксидные смолы используют для приго­ товления грунтовок горячей сушки.

П р и м е н е н и е водорастворимых пленкообразующих ве­ ществ в производстве лакокрасочных материалов дает возмож­ ность сократить расход растворителей. При сушке такие материа­ лы не загрязняют окружающую среду парами растворителей.

При использовании водорастворимых лакокрасочных компози­ ций возникает ряд трудностей, связанных со специфической при­ родой воды как растворителя. Розлив материалов этого типа обычно несколько хуже, чем красок на растворителях. Поэтому в

168

водные растворы пленкообразующих веществ часто добавляют смачиватели, в качестве которых используют низкомолекулярные спирты и некоторые эфиры.

Для получения покрытий хорошего качества все водораствори­ мые материалы должны подвергаться горячей сушке, обеспечива­ ющей возможность протекания необходимых химических превра­ щений. Большинство покрытий на основе водорастворимых поли­ меров имеет ряд недостатков, что ограничивает области их применения. Например, водорастворимые материалы не рекомен­ дуют для получения антикоррозионных покрытий, эксплуатируе­ мых в условиях тропического климата.

Однако эти недостатки не умаляют преимуществ, которые дает применение водорастворимых красок в народном хозяйстве.

ПРИРОДПЫЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Природные, водорастворимые материалы использовались в ка­ честве пленкообразующих веществ с древнейших времен. С разви­

до сих пор находят ограниченное применение в народном хозяй­ стве.

Казеин относится к группе фосфоропротеинов и представляет собой сложный комплекс аминокислот. Его эмпирическая формула C170H268N42PO5, молекулярная масса 7000—9000. Казеин харак­

теризуется ярко выраженными кислотными свойствами, сильно гигроскопичен и набухает в воде; не растворяется в органических растворителях, растворяется в слабых растворах кислот и щело­ чей. Для создания щелочной реакции водных растворов казеина его готовят в присутствии Na3 P 0 4, Na2C 03, NaOH, КОН,

Са (ОН) 2.

Казеин получают из обезжиренного молока, в котором его содержание составляет 4%.

Из казеина изготовляют казеиновые краски в виде сухих по­ рошков (фасадные краски) или паст (эйкозоли).

Фасадные краски готовят на месте потребления. Большое зна­ чение имеет выбор щелочи для приготовления раствора краски. Так, едкие щелочи, сода и фосфат натрия способствует получению обратимого покрытия, смываемого водой; гашеная известь, вступая в реакцию с казеином, образует нерастворимые соединения, поэто­ му покрытие получается необратимым. Таким образом, наиболее прочные покрытия получаются при нанесении казеиновых красок на свежую штукатурку, тогда содержащаяся в ней известь взаи­ модействует с казеином. Качество покрытия зависит также от концентрации казеина и щелочного агента, в растворе. При содер­ жании в красках более или менее 1 0 % казеина покрытия отслаи­

ваются и растрескиваются. Изменение концентрации щелочи (или

169