книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

В^абл. 1-1 и 1-2 приведены данные о развитии производства хлора

икаустической соды в основных капиталистических странах за последние 20 лет 13—21].

Ниже показана динамика роста производства каустической и кальцинированной соды (в тыс. т.) в нашей стране [22, 23]:

Уровень развития хлорной промышленности характеризуется производством хлора и каустической соды на душу населения страны.

11

Примерные данные о производстве хлора и каустической соды в мире (в кг) на душу населения в 1966 г. приведены ниже:

При производстве хлорорганических продуктов, получаемых заместительным хлорированием углеводородов, не более 50% хлора, затраченного на производство, входит в состав конечного продукта. Остальное количество хлора выделяется в виде так называемого абгазного, или попутного, хлористого водорода. При производстве такого рода органических хлорпродуктов образуются большие количества абгазной соляной кислоты и возникает проблема рацио­ нального ее использования. Большие количества абгазного хлори­ стого водорода выделяются также при дегидрохлорировании (на­ пример, при получении винилхлорида из дихлорэтана, трихлор­ этилена из тетрахлорэтана и др.).

Некоторое количество абгазной соляной кислоты непосредственно после ее получения или очистки потребляется народным хозяйством, однако основная проблема заключается в переработке избыточной соляной кислоты в концентрированный хлористый водород и исполь­ зовании последнего для целей гидрохлорирования в производствах хлористого винила, хлористых этила и метила, хлоропренового каучука и других продуктов, а также для процессов окислительного хлорирования, например этилена, пропилена или метана.

Переработка хлористого водорода в хлор разнообразными хими­ ческими методами или электролизом соляной кислоты частично используется в ряде стран, однако не находит широкого применения в промышленности из-за экономических соображений. Химические методы регенерапии хлора и электролиз соляной кислоты приме­ няются в промышленности там, где по местным условиям не могут быть использованы другие, более экономичные методы переработки абгазной соляной кислоты. Более подробно вопросы рационального использования абгазного хлористого водорода будут рассмотрены ниже.

Химические методы получения хлора из соляной кислоты или хлоридов (NaCl, NH4C1 и др.) в ближайшей перспективе не имеют шансов на большое развитие. Однако использование хлористого водорода для процессов гидрохлорирования и получения дихлор­ этана и других органических хлорпродуктов в процессах оксихлорирования этилена, метана и других углеводородов может существенно сократить потребность в хлоре и обеспечить рациональное использо­ вание побочного хлористого водорода, получаемого в ряде процес­

12

сов, связанных с выделением больших количеств попутного хлори­ стого водорода.

Хлорная промышленность выпускает обширный ассортимент про­ дуктов с самыми разнообразными свойствами и использует много различных технологических приемов; предприятия хлорной промыш­ ленности обычно объединяют комплекс из большого числа сложных и разнообразных производств. Поэтому при строительстве крупного хлорного комбината на базе использования нефтехимического сырья стоимость цехов, непосредственно относящихся к производству Хлора и каустической соды, обычно не превышает 10—15% общей суммы затрат на строительство такого комбината.

Основные количества хлора потребляются внутри химической промышленности для выработки разнообразных хлорпродуктов. В разных странах для этих целей расходуется от 75 до 90% выраба­ тываемого хлора. Точных данных о распределении хлора и каусти­ ческой соды между отдельными отраслями промышленности и от­ дельными потребителями в различных странах в литературе не опу­ бликовано. Имеющиеся сообщения дают заметный разброс и не­ сколько противоречивы.

В отличие от хлора доля каустической соды, потребляемая в хими­ ческой промышленности для производства различного рода химика­ тов, значительно меньше и составляет обычно в различных странах от 30 до 40% ее общей выработки. Остальное количество каустиче­ ской соды расходуется в различных отраслях народного хозяйства. Ниже приведены данные, характеризующие распределение каусти­ ческой соды (в %) между различными потребителями в нашей стране (в 1968 г.):

13

Внастоящее время преобладающая роль в производстве хлора

икаустической соды принадлежит электрохимическим методам их получения по способу электролиза водных растворов поваренной соли.

Небольшие количества хлора выделяются в качестве побочного продукта при электролизе расплавов хлоридов металлов в произ­ водстве магния, натрия, кальция, лития и некоторых других Метал­ лов. Однако масштабы этого производства хлора невелики и целиком определяются потребностью в перечисленных выше металлах.

В 1968 г. примерно 96,3% хлора производилось электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов, 0,4% — электроли­ зом соляной кислоты, 2,1% — электролизом расплавов и 1,2% — химическими методами.

Электрохимическое производство хлора с момента его зарождения развивалось по двум методам: электролиза с твердым катодом и диа­ фрагмой и электролиза с ртутным катодом. Оба метода имеют свои преимущества и недостатки. В различные периоды развития хлор­ ной промышленности менялась доля каждого из методов в производ­ стве хлора как в отдельных странах, так и в мировой хлорной про­

мышленности.

Основным преимуществом метода электролиза с ртутным катодом является возможность получения каустической соды или едкого кали (при электролизе водных растворов KG1) высойой степени чи­ стоты. Если проводить разложение амальгамы очень чистой водой и предусмотреть хорошую отмывку амальгамы, поступающей из электролизера в разлагатель, от увлекаемого амальгамой анолита, то в разлагателе можно получать щелочи реактивной чистоты и даже особо чистые. Для этого необходимо предохранить получаемую ще­ лочь от загрязнения продуктами коррозии аппаратуры, трубопрово­ дов, емкостей и тары для хранения.

При производстве хлора по методу электролиза с диафрагмой получается техническая щелочь, содержащая в зависимости от обра­ ботки ее на стадии выпарки 1,5—2,5% хлоридов, примеси сульфатов» - хлоратов, железа и другие загрязнения.

Из различных методов очистки каустической соды, получаемой по методу электролиза с диафрагмой, промышленное применение нашел только метод экстракции примесей из щелочного раствора жидким аммиаком. Очищенная этим способом каустическая сода по качеству приближается к полученной электролизом с ртутным катодом, однако несколько уступает ей по чистоте.

Основными преимуществами метода производства электролизом с диафрагмой является снижение удельных капиталовложений,

14

необходимых для организации производства, и более низкая себе­ стоимость получаемой каустической соды.

Вкачестве сырья в процессе электролиза с диафрагмой могут быть использованы дешевые естественные или искусственные рас­ солы, получаемые подземным растворением соли. Для электролиза

сртутным катодом необходима твердая соль для донасыщения обед­ ненного анолита, поэтому затраты на сырье по этому методу значи­ тельно выше, чем по методу электролиза с диафрагмой.

Серьезной народнохозяйственной проблемой является использо­ вание для производства хлора и каустической соды огромных коли­ честв попутной поваренной соли, выделяемой при производстве калийных удобрений, при комплексной переработке рассолов соля­ ных озер и в других производствах [24],

Впоследнее время привлекает внимание подземное донасыщение анолита для электролизеров с ртутным катодом и возможность упо­ требления для донасытцения анолита обратной соли диафрагмейного электролиза. И то, и другое решение может обеспечить электролиз

сртутным катодом более дешевым исходным сырьем — солью. Однако эти варианты не нашли еще широкого применения в промыш­ ленности.

При проведении электролиза с ртутным катодом расход электро­ энергии выше, а расход пара ниже, чем при электролизе с диафраг­ мой, так как в последнем случае большое количество пара затра­ чивается на выпарку электролитических щелоков с целью получе­ ния товарной каустической соды. Поэтому районы с дешевой элек­ трической энергией и дорогим паром наиболее выгодны для метода электролиза с ртутным катодом и, наоборот, в районах с дорогой электроэнергией и дешевым паром целесообразно развивать электро­ лиз с диафрагмой. Если соль, необходимую для донасыщения ано­ лита в электролизе с ртутным катодом, получают выпаркой рассо­ лов, расход пара на производство приближается к расходу приэлектролизе с диафрагмой.

Серьезным недостатком метода электролиза с ртутным катодом является необходимость применения больших количеств ртути и значительные потери ее в производстве, приводящие к загрязнению атмосферы и сточных вод. Для уменьшения масштабов загрязнения природы ртутными выбросами применяются меры [25], однако они связаны со значительными материальными затратами [26].

Оба метода электролиза зародились и получили применение в промышленности практически одновременно, тем не менее длитель­ ное время развивался преимущественно метод электролиза с диафраг­ мой. С расширением промышленности искусственных и синтетических волокон возникла потребность в значительных количествах чистой каустической соды* Для удовлетворения этой потребности стал уси­ ленно разрабатываться метод электролиза с ртутным катодом, пре­ имущественное развитие он получил в последние 15—20 лет.

В настоящее время доля ртутного метода в мировом производ­ стве составляет 53,8%, а метода с диафрагмой — 42%. Изменение

15

Таблица 1~S. Соотношение различных методов производства

каустической соды в СССР (ориентировочно)

доли ртутного метода в общем производстве хлора приведено на рис. 1-2.

В последнее время доля метода с ртутным катодом в общем произ­ водстве хлора и каустической соды возрастает. При общем большом росте производства по методу электролиза с диафрагмой доля его несколько снизилась. В табл. 1-3 при­ ведены данные об изменении соотно­ шения методов производства каустиче­ ской соды (каустификация и электро­ лиз) и соотношения ртутного и диафраг­

менного методов электролиза.

Быстрому развитию метода электролиза с ртутным катодом в по­ следние десятилетия способствовали также сильные изменения в тех­ нике производства в направлении интенсификации процесса, укруп­ нения единичной мощности и усовершенствования конструкции электролизеров, улучшения показателей их работы, снижения удель­ ной загрузки ртути и уменьшения ее» безвозвратных потерь.

Особое значение приобрело применение так называемых метал­ лических анодов. Все эти новые технические решения существенно

16

и совершенствовалась, однако в последние 20—30 лет в этой области це было такого прогресса, какой наблюдался в методе электролиза с ртутным катодом. Поэтому технико-зкономические показатели обоих методов производства несколько сблизились.

Однако по-прежнему удельные капиталовложения и себестоимость каустической соды и хлора для метода электролиза с ртутным като­ дом значительно выше, чем для метода электролиза с диа­ фрагмой.

Ограниченность ресурсов ртути, а также наличие потребителей, не предъявляющих' высоких требований к чистоте каустической соды, обусловили значительное развитие производства хлора и каусти­ ческой соды на ближайший период по методу электролиза с диа­ фрагмой.

Масштаб производства хлора и каустической соды методом элек­ тролиза с ртутным катодом определяется потребностью народного хозяйства в чистой каустической соде. Остальное количество хлора й каустической соды целесообразно получать по методу электролиза с диафрагмой.

Сейчас, в связи с применением металлических анодов в электро­ лизерах с диафрагмой, открылись широкие возможности конструиро­ вания мощных фильтр-прессных электролизеров с диафрагмой и би­ полярным включением электродов. Первые сообщения [27—29] о промышленных конструкциях электролизеров такого типа произ­ водительностью по хлору 30—70 т/сут свидетельствуют о том, что в ближайшие годы можно ожидать новых технических решений в области промышленного электролиза с диафрагмой и резкого улучшения технико-экономических показателей этого метода произ­ водства.

Диафрагменный метод производства хлора является доминиру­ ющим в двух крупнейших промышленных странах мира СССР и США. Доля его в этих странах составляет 65—80%.

В настоящее время Около 7,5 млн. т хлора производится на заво­ дах, использующих метод производства с диафрагмой. В ряде стран, прежде всего в СССР, США, Японии [30] и некоторых странах на­ родной демократии намечаются к строительству и строятся новые крупные цеха для производства хлора и каустической соды по ме­ тоду электролиза с диафрагмой. В последние годы диафрагменный метод производства получил некоторое распространение даже в та­ ких странах как ФРГ, где до последнего времени преимущественно применялся метдд электролиза с ртутным катодом. Это объясняется в значительной степени повышением требований органов санитар­ ного надзора по ограничению выбросов ртути в атмосферу и водные бассейны.

Наиболее экономичным является комбинирование обоих методов производства с подземным выщелачиванием соли и использованием

обратной соли, получаемой при выпарке электролитических щелоков диафрагменного способа в ртутном способе производства.

При комбинировании обоих методов производства возникают трудности с очисткой обратной соли от амальгамных ядов. Однако эта задача в настоящее время успешно решается.

В предприятиях, строящихся по комбинированному методу, целесообразно в первую очередь вводить производство по методу электролиза с диафрагмой с выпуском продукции в объеме 55—60% общей производительности, а во вторую очередь — производство по методу Электролиза с ртутным катодом, используя для донасыщения анолита обратную соль после электролиза с диафрагмой. Про­ дукция, полученная при электролизе с ртутным катодом, должна составлять не более 40—45% общей производительности.

Метод электролиза расплавленной поваренной соли на движу­ щемся свинцовом катоде с получением хлора и каустической соды не доведен до промышленной реализации и не имеет на это перспек­ тив в ближайшее время.

На заре развития хлорной промышленности, когда потребность в хлоре была ограничена, основным продуктом являлась каустиче­ ская сода. Ограниченность сбыта и потребления хлора сдерживала возможное развитие электрохимического способа производства. Од­ нако в связи с организацией производства большого ассортимента разнообразных хлорпродуктов открылись возможности для при­ менения огромного количества хлора. Основа развития хлорной промышленности — все растущий спрос многих отраслей промышлен­ ности и народного хозяйства на хлор и различные хлорсодержащие продукты.

Производство хлора и каустической соды развивается в основном по пути электролиза водных растворов NaCl. Электролиз раство­ ров КС1 используется весьма ограниченно, что объясняется неболь­ шой потребностью промышленности и народного хозяйства в едком кали.

Получаемый в качестве побочного продукта водород частично используется на хлорных заводах для синтеза хлористого водорода и некоторых других продуктов. Однако при использовании водорода для. каталитического гидрирования и других процессов необходима его тщательная очистка, особенно при производстве водорода элек­ тролизом с ртутным катодом.

Производство каустической соды химическими методами непре­ рывно сокращается и в настоящее время в большинстве стран уже не имеет серьезного значения. Потребность в хлоре растет быстрее', чем в каустической соде [31], и в ближайшие годы можно ожидать полного вытеснения химических методов производства каустической

18

Влитературе было опубликовано много сообщений об ожидаемом избытке каустической соды и необходимости переработки ее в каль­ цинированную соду [31, 33] и о разработке методов производства хлора, не связанных с одновременным получением каустической соды. Однако эти предположения пока не находят подтверждения в прак­ тике. В настоящее время на рынке химических продуктов не ощу­ щается избытка каустической соды, а наоборот, сообщается о сокра­ щении ее запасов до минимума за последние годы и значительном росте цен на каустическую соду [30, 34].

Влитературе описано много работ и патентов в области электро­ лиза с ионообменными диафрагмами с получением чистой и концен­ трированной каустической соды без применения ртутного катода [35, 36]. Однако эти работы не доведены до разработки про­ мышленной конструкции электролизера и внедрения в промыш­ ленность. Имеются лишь сообщения о строительстве в Японии опытной установки с ионообменными мембранами для получения

с ионообменными диафрагмами достаточно хорошо изучены в лабора­ тории и дальнейшее развитие этого метода в настоящее время лими­ тируется отсутствием диафрагм, пригодных для создания крупных промышленных электролизеров. Применяемые для этой цели ионо­

и по методу электролиза с ртутным катодом. Без разработки мембран с достаточно высокой селективностью нельзя рассчитывать на успеш­ ное использование этого метода.

Перспективы применения в промышленности процесса электро­ лиза с ионообменными диафрагмами будут ограничены более сложной конструкцией электролизеров, повышенным расходом электроэнер­ гии на проведение процесса и более низким качеством каустической соды по сравнению с ртутным методом [38].

В связи с тем, что спрос на хлор и хлорпродукты растет быстрее, чем на каустическую соду, в последнее время вновь возник интерес к разработке и реализации в промышленности способов получения хлора, не связанных с одновременным получением каустической соды. Разрабатываются различные химические методы получения хлора окислением хлористого водорода, регенерацией хлора из хлористого аммония, электролизом соляной кислоты.

За последние 5—10 лет в промышленности получили практическое применение два новых метода производства хлора — электролизом соляной кислоты [39, 40] и из хлористого аммония (нашатыря) [41]. Эти методы получения хлора не связаны с одновременным выделе­ нием каустической соды, в качестве сырья в них используются трудно реализуемые отходы производства хлорорганических продуктов и кальцинированной соды. Однако эти методы имеют небольшой удельный вес в общем производстве хлора.

Для электролиза соляной, кислоты разработаны конструкции биполярных электролизеров фильтр-прессного типа [42] на нагрузку до 10—12 кА с числом ячеек до 40 [43]. Установки для электролиза соляной кислоты оборудованы в ряде стран [44]. Для снижения напряжения при электролизе предложено добавлять к электролиту соли палладия [45], а также соли меди и железа с деполяризацией катода путем подачи кислорода [46]. Разрабатывается также электро­ лиз НС1 в расплаве смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов [47, 48] с целью снижения напряжения на ячейке примерно до 1,45 В против 1,8—2,0 В, необходимых при электролизе водных растворов. Электролиз соляной кислоты для регенерации хлора из попутного хлористого водорода находит применение в ФРГ, США, Японии и других странах. Однако даже в такой стране как ФРГ, где электролиз соляной кислоты нашел наибольшее применение,* доля его в общем производстве хлора составляет около 4% [4].

Серьезным конкурентом электрохимических методов производства хлора в ближайшей перспективе"могут явиться методы окислитель­ ного гидрохлорирования различных органических продуктов с по­ мощью хлористого водорода, получаемого в качестве побочного про­ дукта. Этот процесс широко используется за рубежом, в настоящее время он разрабатывается в нашей стране и позволит заменить хлор в ряде промышленных синтезов.

Тем не менее в ближайшее десятилетие электрохимические методы производства хлора и каустической соды, по-видимому, сохранят главную роль [49].

Быстрый рост хлорной промышленности сопровождался развитием техники производства хлора и каустической соды на всех стадиях производственного процесс^.

Основные принципы конструирования электролизеров с твердым и ртутным катодами, разработанные ранее, широко применяются и сейчас в промышленной практике, но* в уровне техники процесса электролиза водных растворов поваренной соли и в аппаратурном оформлении этого процесса в последнее время произошли большие изменения. Они заключаются в интенсификации процесса электро­ лиз^ за счет повышения электродной плотности тока, укрупнении размеров электролизеров и другого оборудования, в повышении компактности, надежности и устойчивости их в работе за счет ис­ пользования новых типов конструкций аппаратов, новых электрод­ ных и коррозионно-стойких конструкционных материалов, разра­ ботки методов оптимизации условий проведения процесса.

Интенсификация процесса электролиза за счет повышения элек­

электролизере и соответственно увеличением расхода электро­ энергии.

Из всех составляющих напряжения на электролизёре при повы­ шении плотности тока в наибольшей степени возрастает потеря напряжения на преодоление сопротивления электролита, поэтому

20